清华大学仪器分析习题答案
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故解离常数 K=6.34×10-7
P136-4
验算：设第一种情况平衡时的[CuR2]为x，则有 (3.10×10-5-x) ×4×10-4/x=6.34×10-7 解得：x=3.095×10-5mol/L，可见开始时的假设是成立的。
P136-5
2CrO 42 2H Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2O72 H2O
平衡常数
P136-1
紫外－可见吸收光谱的应用：
a. 紫外－可见吸收光谱可以用于定性分析，是有机化合物结构鉴定 的一种辅助手段，尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很 有帮助。
b. 紫外－可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。 c. 紫外－可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。 d. 通过紫外-可见光谱的测定，可以求得配合物的结合比。
0.51
2×10-4 1.02×10-4 1.96×10-4 0.47 1.02
0.39
1×10-4 3.9210-5 1.22×10-4 0.27 0.62
0.24
分别作345，370，400nm吸光度对浓度的曲线 非线性原因：[Cr2O72-] [CrO42-]变化非线性，高浓度时 吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对 方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能 力改变。解离也会使得偏离比尔定律。
根据A (Cr2O72 )bc(Cr2O72 ) (CrO42 )bc(CrO42 )，
可得各波长吸光度
P136-5
浓度
[Cr2O72-] [CrO42-] A345
A370
A400
4×10-4 2.47×10-4 3.05×10-4 0.83 1.65
0.62
3×10-4 1.72×10-4 2.55×10-4 0.65 1.35
P136-2
解：
吸光度 A lg(I0 / I ) lg1/T
由朗伯-比尔定律 A bc
透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol 带入数据 lg 2＝7900×1.0×[(m/92)/0.1] m=3.5×10-4g
P136-3
由朗伯-比尔定律 A bc
可以分别求得A，B两种物质在440nm，590nm处的吸光系数。 由题意得
P136-1
分子的电子光谱是带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运 动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以 及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的， 分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，
E Eel Evib Ero t
分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动 能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃 迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下
A 440
A440 bcA
0.683 1 5.00 10 4
1.366 10 3 L /(mol • cm)
A 590
A590 bcA
0.139 1 5.00 10 4
278 L /(mol • cm)
B 440
1.325
10 3
L
/(mol
•
cm),
B 590
5.875
10 3
L
/(mol
习题课
学习内容回顾
紫外-可见吸收光谱法 红外光谱，拉曼光谱法
原子发射光谱 原子吸收光谱
X射线荧光光谱＋电子能谱 电化学分析 气相色谱法、液相色谱法 核磁共振 质谱分析法
紫外光谱
紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁 吸收光谱强度，生色团，助色团 电荷转移吸收带 影响紫外-可见吸收光谱的因素 吸收定律，吸收定律适用条件； 定量分析方法； 差示分光法原理； 导数分光光谱法； 双波长分光光度法
结构含有生色团，助色团的物质，或当外来辐射照射产生电荷转移 吸收带的某些有机物或无机物 a. 有机化合物分子，有关的电子是形成单键σ电子、形成双键的π电子 及未共享的n电子。 b. 某些无机金属离子会产生紫外－可见吸收：含有d电子的过渡金属 离子会产生配位体场吸收带；镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f 电子跃迁吸收谱带出现在紫外－可见区。 c. 少数无机阴离子也有紫外－可见吸收
P137-6
A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T (1) A=εbc=1.50, T=0.0316， dA=-0.4343dT/T=-0.43430×0.005/0.0316=0.0687 所以，A=1.50 0.0687 (2) 相对测定误差dA/A=0.0687/1.50=4.58% (3) A’=εb(c-c0)=0.7， εbc0=εbc-A’=1.5-0.7=0.8, 所以参比溶液c0=5.33×10-5 M (4) A’=0.700, 所以T’=0.200，所以dA’=0.4343×0.005/0.200=0.0109 所以相对误差dc/c=dA'/εbc=0.0109/1.50×104×1.00×10-4=0.727% (5) 放大倍数T’/T=0.200/0.0316=6.33
k
[Cr2O72 ] [CrO42 ]2 [H ]2
4.2 1014
由pH＝5.6，可求得 [H ] 2.51106 mol / L
设Cr2O72反应量c， 则平衡时[Cr2O72 ] 4 104 mol / L c，[CrO42 ] 2c 带入平衡常数方程，得c 1.53104 mol / L 即平衡时，[Cr2O72 ] 2.47 104 mol / L,[CrO42 ] 3.06104 mol / L
•
cm)
联立以上两式，可以求得：
P136-3
或直接联立方程
0.683C A 5 104
0.106CB 8 105
1.022
0.139C A 5 104
0.470CB 8 105
0.414
可得
CA 7.13104 mol / L CB 3.68105 mol / L
P136-4
解： CuR2 2+ Cu2++2R
Eel Evib Erot
分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构， 观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带， 所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子 对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分 离的特征锐线。
P136-1
在紫外－可见光区产生吸收的物质包括：
因为 [Cu2+]=3.10×10-5mol/L, [R]=2.00×10-2mol/L 所以可认为[R]》[Cu2+]，即络合反应进行完全，故可认为平衡时 [CuR22+]= 3.10×10-5mol/L
根据 A bc A1 A2 c1 c2
c2=A2×c1/A1=0.366×3.10×10-5/0.675=1.68×10-5mol/L
P136-4
验算：设第一种情况平衡时的[CuR2]为x，则有 (3.10×10-5-x) ×4×10-4/x=6.34×10-7 解得：x=3.095×10-5mol/L，可见开始时的假设是成立的。
P136-5
2CrO 42 2H Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2O72 H2O
平衡常数
P136-1
紫外－可见吸收光谱的应用：
a. 紫外－可见吸收光谱可以用于定性分析，是有机化合物结构鉴定 的一种辅助手段，尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很 有帮助。
b. 紫外－可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。 c. 紫外－可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。 d. 通过紫外-可见光谱的测定，可以求得配合物的结合比。
0.51
2×10-4 1.02×10-4 1.96×10-4 0.47 1.02
0.39
1×10-4 3.9210-5 1.22×10-4 0.27 0.62
0.24
分别作345，370，400nm吸光度对浓度的曲线 非线性原因：[Cr2O72-] [CrO42-]变化非线性，高浓度时 吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对 方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能 力改变。解离也会使得偏离比尔定律。
根据A (Cr2O72 )bc(Cr2O72 ) (CrO42 )bc(CrO42 )，
可得各波长吸光度
P136-5
浓度
[Cr2O72-] [CrO42-] A345
A370
A400
4×10-4 2.47×10-4 3.05×10-4 0.83 1.65
0.62
3×10-4 1.72×10-4 2.55×10-4 0.65 1.35
P136-2
解：
吸光度 A lg(I0 / I ) lg1/T
由朗伯-比尔定律 A bc
透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol 带入数据 lg 2＝7900×1.0×[(m/92)/0.1] m=3.5×10-4g
P136-3
由朗伯-比尔定律 A bc
可以分别求得A，B两种物质在440nm，590nm处的吸光系数。 由题意得
P136-1
分子的电子光谱是带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运 动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以 及分子的平动。其中电子能量、振动能量、转动能量是量子化的， 分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，
E Eel Evib Ero t
分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动 能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃 迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下
A 440
A440 bcA
0.683 1 5.00 10 4
1.366 10 3 L /(mol • cm)
A 590
A590 bcA
0.139 1 5.00 10 4
278 L /(mol • cm)
B 440
1.325
10 3
L
/(mol
•
cm),
B 590
5.875
10 3
L
/(mol
习题课
学习内容回顾
紫外-可见吸收光谱法 红外光谱，拉曼光谱法
原子发射光谱 原子吸收光谱
X射线荧光光谱＋电子能谱 电化学分析 气相色谱法、液相色谱法 核磁共振 质谱分析法
紫外光谱
紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁 吸收光谱强度，生色团，助色团 电荷转移吸收带 影响紫外-可见吸收光谱的因素 吸收定律，吸收定律适用条件； 定量分析方法； 差示分光法原理； 导数分光光谱法； 双波长分光光度法
结构含有生色团，助色团的物质，或当外来辐射照射产生电荷转移 吸收带的某些有机物或无机物 a. 有机化合物分子，有关的电子是形成单键σ电子、形成双键的π电子 及未共享的n电子。 b. 某些无机金属离子会产生紫外－可见吸收：含有d电子的过渡金属 离子会产生配位体场吸收带；镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f 电子跃迁吸收谱带出现在紫外－可见区。 c. 少数无机阴离子也有紫外－可见吸收
P137-6
A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T (1) A=εbc=1.50, T=0.0316， dA=-0.4343dT/T=-0.43430×0.005/0.0316=0.0687 所以，A=1.50 0.0687 (2) 相对测定误差dA/A=0.0687/1.50=4.58% (3) A’=εb(c-c0)=0.7， εbc0=εbc-A’=1.5-0.7=0.8, 所以参比溶液c0=5.33×10-5 M (4) A’=0.700, 所以T’=0.200，所以dA’=0.4343×0.005/0.200=0.0109 所以相对误差dc/c=dA'/εbc=0.0109/1.50×104×1.00×10-4=0.727% (5) 放大倍数T’/T=0.200/0.0316=6.33
k
[Cr2O72 ] [CrO42 ]2 [H ]2
4.2 1014
由pH＝5.6，可求得 [H ] 2.51106 mol / L
设Cr2O72反应量c， 则平衡时[Cr2O72 ] 4 104 mol / L c，[CrO42 ] 2c 带入平衡常数方程，得c 1.53104 mol / L 即平衡时，[Cr2O72 ] 2.47 104 mol / L,[CrO42 ] 3.06104 mol / L
•
cm)
联立以上两式，可以求得：
P136-3
或直接联立方程
0.683C A 5 104
0.106CB 8 105
1.022
0.139C A 5 104
0.470CB 8 105
0.414
可得
CA 7.13104 mol / L CB 3.68105 mol / L
P136-4
解： CuR2 2+ Cu2++2R
Eel Evib Erot
分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构， 观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带， 所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子 对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分 离的特征锐线。
P136-1
在紫外－可见光区产生吸收的物质包括：
因为 [Cu2+]=3.10×10-5mol/L, [R]=2.00×10-2mol/L 所以可认为[R]》[Cu2+]，即络合反应进行完全，故可认为平衡时 [CuR22+]= 3.10×10-5mol/L
根据 A bc A1 A2 c1 c2
c2=A2×c1/A1=0.366×3.10×10-5/0.675=1.68×10-5mol/L