水质监测与评价

1. t 检验法—平均值与标准值的比较 用于检验分析方法或操作过程是否存在系 统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量 的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均 值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。
检验步骤： x A.计算t t计 n s B.根据给定α 和 f 查tα ,f值； C.判断：如果 t计＞tα ,f，认为平均值与标准值间 存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不 存在显著性差异。
(三)显著性检验
分析化学中，常常由于系统误差和随机误差 混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出 是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的 一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机 误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”； 若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存 在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显 著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。
1. 水 分 析 方 法
化 学 分 析
重量分析
酸碱滴定 配位滴定
滴定分析
氧化还原滴定 沉淀滴定
电化学分析
仪 器 分 析
电导、电位、电解、库仑 极谱、伏安 光度、发射、吸收，荧光 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳 红外、核磁、质谱
光化学分析 色谱分析
波谱分析
滴定分析法 ● 1. 标准溶液(滴定剂)：
3 准确度和精密度的关系
(一)50.33% （二） 50.30% （三） 50.28% （四） 50.27%
平均值 甲 50.29%
(一)50.40% （二） 50.30% （三） 50.25% （四） 50.23%
乙 50.30%
(一)50.36% （二） 50.35% （三） 50.34% （四） 50.33%
（二）生活饮用水监测项目 常规检验项目 肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、 总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴 离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总 固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、 氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化 碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游 离余氯、总α放射性、总β放射性。
7 极差(R)和公差
● 极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大
值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = x max — x min
● 公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出 此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大
● 精密度： 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果 的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的 精密度。 再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件 下所得分析结果得精密度。
续前 ● 偏差： 一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组 数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表 示。
续前
● 标准加入法(加入标准回收法)：取两份等量试样，在其 中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入 待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表 所示。
● 内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在 操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确 浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行 对照分析，以检查分析人员有无操作误差。
SO 2 4 x m BaSO 4
1.2数据处理
一. 误差的概念 二. 有效数字及其运算规则
一.误差的概念
1 准确度和误差
真值（xT）: 某一物理量本身具有的客观存在的真 实数值，即为该量的真值。 ※ 理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约 定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的 量单位等。 ※ 相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低 一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品 及管理样品中组分的含量等。
方法误差：分析方法本身不完善而引起的。 仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误
差。
续前
操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。
● 随机误差: 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法 避免，符合“正态分布”。 ● 过失误差(显著误差) :由于不小心引起，例如运算和记 录错误。
绝对偏差： di xi x 平均偏差:
x1 x2 x3 .... xn 1 n x xi n n i 1
d
d1 d 2 .... d n n
续前
相对平均偏差
d d r (%) 100% x

标准偏差
s
(x
i
x)2
n 1
重量分析法
采用适当的方法，使被测组分与试样其他组分 分离后，转化为另一种称量形式，再通过称量其质 量，可计算出被测组分的含量。
测SO42- 加过量BaCl2 Vs(ml) 称量 BaSO4↓ 过滤洗涤灼烧 冷却 BaSO4↓
BaSO4↓ SO42SO
2 4
m(g) x(g)
SO 2 4 m 1000 BaSO 4 1000 mg/L Vs
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱF检验法
通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密 度是否存在显著性差异。 A: 计算F值：F=s2大／s 2小； B: 判断：如果F计＞F表 ,则认为两组数据的精密度存在 显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是 单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断； 如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单 边检验的2倍，即2α ，置信度为1-2α 。
标准中要求控制、在环境中难以降解； 危害大、毒性大、影响范围广； 出现频率高 有可靠检测方法。
（一）地表水监测项目 基本项目:
水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化 物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、 化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、 阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、 铬（六价）、粪大肠菌群。 集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化 物、硝酸盐、铁、锰 集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四 氯化碳等
(3) 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事 故原因、危害及制订对策提供依据。
(4) 为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规 划提供有关数据和资料。 (5) 为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科 学研究提供基础数据和技术手段。
3、监测项目
监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将
所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测 污染物加以监测。 优先监测污染物：
97.5
102.5
105.0 98.8 100.0 93.3
平均加标回收率/%:
6 平均值的置信区间
● 一个分析结果的“置信区间”表明在一 定的置信度(置信水平)下，以x 为中心，包 括真值在内的可能范围。
s xt x tsx n
t为置信系数, 随不同的置信度和测定次数 中 不同，通常置信度P取95%。
补充：水质监测相关知识
1、 水质监测的对象 环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水） 地下水 水污染源：工业废水 生活污水和医院污水等
2、水质监测的目的：
(1) 对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污 染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。
(2) 对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污） 水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓 度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提 供依据。
丙 50.33%
续前
关系：
● 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测 结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 ● 高的精密度不一定能保证高的准确度。
4 误差的来源(系统误差、偶然误差)
● 系统误差: 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高 或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用 校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。
续前
平均值:n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次 测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
中位数(xM ) : 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数 据即为中位数xＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中 间相临两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测 量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺 点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

相对标准偏差RSD(又称变异系数CV)
s RSD 100% x
● 偏差和标准偏差关系
例如：求下列三组数据的 d 和s
第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 d = 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2% 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值= 10.00 d = 0.02 s = 0.027 RSD = 0.27% 第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值= 10.00 d = 0.02 s = 0.021 RSD = 0.21%
续前
在报告分析结果时，要报出该组数
据的集中趋势和精密度： * 平均值x （数据集中趋势） * 测量次数n * RSD（RD） （3至4次） （精密度）
5 系统误差的检查方法
● 标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准 试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析 对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结 果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。 ● 标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认 的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所 用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。
（三）废（污）水 监测项目 第一类： 是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染 物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、 总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、 总β放射性。 第二类： 是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH、 色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、 动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟 化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表 面活性剂、总铜、总锌、总锰 。