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电解水制氢的原理

一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯

度在 97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四

种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：

（ 1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：

+-

于是，水溶液中就产生了大量的K 和 OH。

（ 2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：

K＞Na＞Mg＞ Al ＞Mn＞ Zn＞Fe＞Ni ＞ Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞ Au

在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。

（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前

的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位

=-1.71V ，而 K+的电极电位 =-2.66V ，所以，在水溶液中同时存在 H+和 K+时，H+

将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而 K+则仍将留在溶液中。

（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有 KOH时，在电离的 K+周围则围

绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因 K+的作用使水分子有了极性方向。在

直流电作用下， K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时 H+就会首先得到电

子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3 。

图 8-3碱性水溶液的电解

（1）阴极反应。电解液中的 H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，

接受电子而析出氢气，其放电反应为：

-

（ 2）阳极反应。电解液中的 OH受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成

为水和氧气，其放电反应为：

阴阳极合起来的总反应式为：

电解

所以，在以 KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，

而KOH只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时

的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U 可表示为：

式中 U0——水的理论分解电压，V；

I ——电解电流， A；

R——电解池的总电阻，Ω；

——氢超电位， V；

——氧超电位， V。

从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素：

（1）水的理论分解电压 U O。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反

应处由能变的减少，即：

式中——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol ；

n——反应中的电子转移数；

F ——法拉第常数， 96500C/mol；

E 0——标准状态下反应的标准电动势，V。

在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol ，即

2H2（g）+O2（g）=2HO (1)

这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为：

O2+4H++4e=2HO

2H2=4H++4e

电子转移数 n=4，由=-NFE0得

- 474.4 ×103=-- 4×96500E0

可见，在 0.1MPa和 25℃时， U0=1.23V；它是水电解时必须提供的最小电压，它

随温度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高 10 倍，电压约增大 43mV.

（2）氢、氧超电位和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电

极的表面状态对它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，

铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度

的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。

（ 3）电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接

触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性

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质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为 2400A/m 时，隔膜电阻上的电压降约为

0.25~0.30V ，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到 0.5V 左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的 pH 值变化时，应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。 KOH的导电性能比 NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较 NaOH的强。过去我国常采用 NaOH作电解质，

但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用 KOH溶液作为电解液。