高分子材料结构与性能-第6章
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
药用高分子材料各章知识点总结
药用高分子材料各章知识点总结第一章一、 高分子材料的基本概念1、什么是高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物;2、单 体：能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子;即合成聚合物的起始原料;3、结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团;即构成大分子链的基本结构单元;4、单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元;5、重复单元 Repeating unit ,又称链节：聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子,类似一条长链,因此重复单元又称为链节;高分子的三种组成情况1.由一种结构单元组成的高分子此时：结构单元＝单体单元＝重复单元说明：n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度;由聚合度可计算出高分子的分子量：M=n. M0 式中:M 是高分子的分子量 M0 是重复单元的分子量2.另一种情况：结构单元＝重复单元 单体单元结构单元比其单体少了些原子氢原子和氧原子,因为聚合时有小分子生成,所以此时的结构单元不等于单体单元;注意：对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的,仅电子排布不同对于缩聚,开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征：其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元;注意：1对于均聚物,即使用一种单体聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是相同的; 聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +552对于共聚物,即使用两种或者两种以上的单体共同聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是不同的;二、高 分 子 的 命 名1、 习 惯 命 名 法天然高分子：一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称;如纤维素来源、核酸来源与化学性能、酶化学作用;合成高分子：1由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称;如乙烯：聚乙烯； 丙烯：聚丙烯； 氯乙烯：聚氯乙烯2以高分子结构特征来命名. 如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等;尼龙-66：聚己二酰己二胺；尼龙-610：聚癸二酰己二胺；尼龙-6：聚己内酰胺或聚ω-氨基己酸2.商品名称:1树脂类未加工成型的原料都称为树脂2橡胶类 3纤维如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物 氯纶 PVC 聚氯乙烯乙丙橡胶－－－乙烯、丙烯共聚物 丙纶 PP 聚丙烯腈纶 PANC 聚丙烯腈3. IUPAC 系统命名法1 确定重复结构单元；2给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC 命名规则给重复结构单元命名；3给重复结构单元的命名加括弧括弧必不可少,并冠以前缀“聚”;例： COOCH 3CH 3n C CH 2 重复结构单元为： 聚1-甲氧基羰基-1-甲基乙烯 聚1-氯乙烯三、高 分 子 链 结 构1.聚合物的结构：一级结构近程结构：结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等;是反映高分子各种特性的最主要结构层次;二级结构远程结构：通常包括高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量;与高分子链的柔性和刚性有直接关系;三级结构聚集态结构：聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式;包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等;2.高分子链的近程结构：高分子链的构型 :构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征,也可以说,是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列;1.旋光异构:若高分子中含有手性C 原子,则其立体构型可有D 型和L 型,据其连接方式可分为如下三种：以聚丙烯为例:1 全同立构高分子：主链上的C 的立体构型全部为D 型或L 型, 即DDDDDDDDDD 或C H H C Cl H C H H C Cl H C H H C Cl H C H H CC l HLLLLLLLLLLL；2 间同立构高分子：主链上的C的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接,LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子tactic polymer: C的立体构型有规则连接,简称等规高分子;3 无规立构高分子：主链上的C的立体构型紊乱无规则连接;3、高分子链的远程结构:包括分子量及分子量分布和高分子形态构象;书P8分子量：1.数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量;根据聚合物溶液的依数性测得的,通过依数性方法和端基滴定法测定;2重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量;根据聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质测得的;通过光散射法测定;分子量分布：分子量分布越窄,聚合物排布越好;4．高分子聚集态结构的特点.1.聚合物晶态总是包含一定量的非晶相,100%结晶的情况是很罕见的;2.聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关,而且强烈地依赖于外界条件;四、聚合与高分子化学反应1.自由基聚合特点：1可概括为慢引发、快增长、速终止；2聚合体系中只有单体和聚合物组成；3单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大；4小量阻聚剂足以使自由基聚合终止;2．本体聚合：只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合;3．溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法;4．悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合;5．乳液聚合：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合;6．缩聚反应由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物,同时析出低分子副产物的化学反应,是合成聚合物的重要反应之一;特点：1.每一高分子链增长速率较慢,增长的高分子链中的官能团和单体中的官能团活性相同,所以每一个单体可以与任何一个单体或高分子链反应,每一步反应的结果,都形成稳定的化合物,因此链逐步增长,反应时间长;2.由于分子链中官能团和单体中官能团反应能力相同,所以,在聚合反应初期,单体很快消失,生成了许多两个或两个以上的单体分子组成的二聚体、三聚体和四聚体等,即反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物;四、药用高分子材料通论药用高分子材料：指的是药品生产与制造加工过程中使用的高分子材料,药用高分子材料包括作为药物制剂成分之一的药用辅料与高分子药物,以及与药物接触的包装储运高分子材料;第二章一、高分子的分子运动1.高分子运动特点：一运动单元的多重性：1.整链的运动:以高分子链为一个整体作质量中心的移动,即分子链间的相对位移;2.链段的运动：由于主链σ键的内旋转,使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动,但可以保持分子质量中心不变宏观上不发生塑性形变;高弹性：链段运动的结果拉伸—回复；流动性：链段协同运动,引起分子质心位移;3.链节的运动:指高分子主链上几个化学键相当于链节的协同运动,或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动:侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转;二、分子运动的时间依赖性:物质从一种平衡状态在外场作用下,通过分子运动低分子是瞬变过程,高分子是速度过程需要时间达到与外界相适应的另一种平衡状态;三、分子运动的温度依赖性1.活化运动单元：温度升高,增加了分子热运动的能量,当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发这一运动单元的运动;2.增加分子间的自由空间：温度升高,高聚物发生体积膨胀,自由空间加大;当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一运动单元便可自由运动;2、高分子的玻璃化转变玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态;温度低,聚合物在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行为,形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻璃态;随着温度的升高,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,形变发生突变,进入区域II,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复;这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称高弹性,相应的力学状态称高弹态;由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度,以Tg表示;当温度升到足够高时,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态;高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度,以T f表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区;二、溶解与高分子溶液一、高聚物的溶解1.非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程:溶胀到无限溶胀;溶解过程的关键步骤是溶胀;其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解;2.结晶晶态高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂,一定量的非极性结晶高聚物,并且加热到熔点附近;溶解过程：加热使结晶熔化,再溶胀、溶解;极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂,一定量的极性结晶高聚物,不用加热;溶解过程：通过溶剂化作用溶解;二、溶剂的选择1.极性相似原则2.溶剂化原则3.溶解度参数相近原则三、高聚物的力学性能1.应力：单位面积上的内力为应力,其值与外加的应力相等;2.应变：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时,其几何形状和尺寸会发生变化,这种变化称为应变或形变;3．弹性模量：是单位应变所需应力的大小,是材料刚度的表征;4.硬度：是衡量材料抵抗机械压力能力的一种指标;5.强度：是材料抵抗外力破坏的能力;6.高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性:1.高弹性：处于高弹态的高聚物表现出的独特的力学性能;是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象,而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性;链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性;橡胶就是具有高弹性的材料;弹性形变的本质也就是高弹性变的本质;2）.粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性,同时还具有粘性流体的一些特性; 力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛;最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗;蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下拉力,压力,扭力等,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象;应力松弛：对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛;滞后现象：高聚物在交变力作用下,形变落后于应力变化的现象;力学损耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象;第三章一、凝胶与功能水凝胶1.凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子,即聚合物分子间相互连接,形成空间网状结构,而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质;影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质;2．凝胶的性质1触变性 2溶胀性 3脱水收缩性 4透过性3.凝胶的分类1物理凝胶：由非共价键氢键或范德华力相互连接,形成网状结构;由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性,只要温度等外界条件改变,物理链就会破坏,凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液,也称为可逆凝胶;2化学凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不能溶解也不能熔融,结构非常稳定,也称为不可逆凝胶;3冻胶：指液体含量很多的凝胶,通常在90%以上；多数由柔性大分子构成,具有一定的柔顺性,网络中充满的溶剂不能自由流动,所以表现出弹性的半固体状态,通常指的凝胶均为冻胶;4干凝胶：液体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分;在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶;4.功能水凝胶：对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显着的应答; 根据环境变化的类型不同,环境敏感水凝胶可分为：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶;二、粒子分散结构：有以下四种类型：1.药物粒子分散在高聚物基材中的复合结构,高聚物为连续相,如速释型固体分散制剂;2.药物粒子和高聚物粒子分散于同一或另一高聚物基材中的复合结构,如传统的淀粉基可崩解固体片剂3.药物粒子包裹在聚合物囊膜中,再分散在聚合物基材中4.药物粒子分散在高聚物凝胶网络中的复合结构,这类药物通常是疏水性的,如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的水凝胶制成的皮鲁卡品滴眼剂等缓释给药系统;三、缓控释性材料1.缓释制剂：指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地非恒速释放;2.控释制剂：药物从制剂中按一定规律缓慢、恒速释放,使机体内药物浓度保持相对恒定,体内释药不受pH影响;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地恒速或接近恒速释放;四、分散传质过程药物的扩散过程：1.药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙；2.由于浓度梯度,药物分子扩散通过聚合物屏障；3.药物由聚合物解吸附；4.药物扩散进入体液或介质;第四章药用天然高分子材料一、淀粉1.来源淀粉starch广泛存在于绿色植物的须根和种子中,根据植物种类、部位、含量不同,各以特有形状的淀粉粒而存在;药用淀粉多以玉米淀粉为主;2.化学结构和组成淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物;结构单元：D－吡喃环型葡萄糖淀粉组成可以分为两类,直链淀粉与支链淀粉;自然淀粉中直链,支链淀粉之比一般约为15-28%比72-85%,视植物种类、品种、生长时期的不同而异;1直链淀粉是以α-1,4苷键连接而成的线型聚合物;直链淀粉由于分子内氢键作用,链卷曲成螺旋形,每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元;2支链淀粉是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉,其直链部分也为α-1,4苷键,而分支处则为α-1,6苷键;在各种淀粉中,直链淀粉约占20%-25%,支链淀粉约占75%-85%3.性质1形态与物理常数玉米淀粉为白色结晶粉末,流动性不良,淀粉在干燥处且不受热时,性质稳定;2淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力溶解性：呈微弱的亲水性并能分散与水,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸湿性; 含水量：在常温、常压下,淀粉有一定的平衡水分,但淀粉含有很高的水分却不显示潮湿而呈干燥的粉末状,这主要是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故;不同淀粉的含水量存在差异,这是由于淀粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度不同所致;3淀粉的吸湿与解吸吸湿：淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响,在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称为平衡水分;用做稀释剂的淀粉和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分下的玉米淀粉;解吸：淀粉中存在的水,分为自由水和结合水两种状态,自由水仍具有普通水的性质,随环境的变化而变化,它具有生理活性,可被微生物利用,而结合水则不能;4淀粉的水化、膨胀、糊化水化：淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态晶态,有的处于无序态非晶态它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相,无定性相是亲水的,进入水中就吸水,先是有限的可以膨胀,而后是整个颗粒膨胀的现象;膨胀：淀粉在60-80℃热水中,能发生膨胀,直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散,形成胶体溶液,而支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中;糊化：若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离,在过量水中,淀粉加热至60~80℃时,则颗粒可逆地吸水膨胀,至某一温度时,整个颗粒突然大量膨化、破裂,晶体结构消失,最终变成粘稠的糊,虽停止搅拌,也都下沉的现象;糊化的本质：水分子加入淀粉粒中,结晶相和无定性相的淀粉分子之间的氢键断裂,破坏了缔合状态,分散在水中成为亲水胶体;5淀粉的回升老化、凝沉回生或老化：淀粉糊或淀粉稀溶液再低温静置一段时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀的现象;形成的淀粉称为回生淀粉;4、反应1水解反应存在于淀粉分子中糖基之间的连接键——苷键,可以在酸或酶的催化下裂解,形成相应的水解产物,呈现多糖具备的水解性质;2显色反应淀粉与碘试液作用时形成有色包结物,螺旋结构长颜色深,所以直链淀粉与碘化钾、碘溶液作用呈蓝色,支链淀粉呈紫红色;5.应用淀粉在药物制剂中主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂,崩解剂;淀粉应用安全无毒,同时药典品不得检出大肠杆菌、活蛹,1g淀粉含霉菌应在100个以下,杂菌不得多于1000个;可灭菌玉米淀粉是玉米淀粉经化学及物理改性后的淀粉,遇水或蒸汽灭菌不糊化,是供某些医疗用途的改性淀粉;二、糊精1．来源与制法淀粉水解是大分子逐步降解为小分子的过程,这个过程的中间产物总称为糊精;糊精的制法是在干燥状态下将淀粉水解,其过程有四步：酸化、预干燥、糊精化及冷却;2.分类在药剂学中应用的糊精有白糊精和黄糊精;3.性质糊精为白色、淡黄色粉末;不溶于乙醇95℃、乙醚,缓缓溶于水,易溶于热水三、麦芽糖糊精1.来源与制法麦芽糖糊精是由食用淀粉在有水存在的条件下,将淀粉加热,经合适的酸或者酶部分水解而制得;制法：部分地将淀粉水解可得不同链长的葡萄糖单元的聚合物溶液,然后过滤、浓缩、干燥即得麦芽糖糊精;2.性质为无甜味、无臭的白色粉末或颗粒;易溶于水,微溶于乙醇;若其葡萄糖当量提高,则吸湿性、可压性、溶解度、甜度也随之提高,黏度下降;四、羧甲基淀粉钠1.结构为聚α-葡萄糖的羧甲基醚2.性质为白色至类白色自由流动的粉末,能分散于水,形成凝胶,醇中溶解度约2%,不溶于其它有机溶剂,有较大的吸湿性3.应用羧甲淀粉钠作为胶囊剂和片剂的崩解剂广泛应用于口服药物制剂中,在湿法制粒时,将羧甲淀粉钠加入颗粒内部,其润湿时起黏合剂的作用,而在颗粒干燥后又能起崩解剂的作用;是某些口崩片的理想辅料;也可用作助悬剂;五、纤维素1.来源纤维素存在于一切植物中,是构成植物细胞壁的基础物质;2.结构结构单元是D-吡喃葡萄糖基,相互间以-1,4-苷键连接,分子式为C6H10O5n;3.性质1化学反应性纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关;2氢键的作用纤维素结晶区和无定形区的羟基,基本上是以氢键形式存在3吸湿性纤维素吸水后,再干燥的失水量,与环境的相对湿度有关,纤维素在经历不同湿度的环境后,其平衡含水量的变化,存在滞后现象,即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量; 4溶胀性纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀和结晶区内溶胀;纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度,纤维素的溶胀是放热反应,温度降低,溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下,纤维素的溶胀随其浓度而增加,至某一浓度,溶胀程度达最高值;5机械降解特性机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力;6可水解性纤维素大分子的背键对酸的稳定性很低,在酸碱度、温度适合的条件下,能产生水解降解,酸是催化剂,可降低贰键破裂的活化能,增加水解速度;纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的,但在高温下,纤维素也产生碱性水解;六、粉状纤维素1.制法将植物纤维材料纤维浆,用%NaOH溶液在20℃处理,不溶解的部分中包括纤维浆中的纤维素和抗碱的半纤维素,用转鼓式干燥器制成片状,再经机械粉碎即得粉状纤维素;2.性质呈白色,无臭,无味,具有纤维素的通性,不同细度的粉末的流动性和堆密度不一,具有一定的可压性,流动性较差;3.应用可用于片剂的稀释剂,硬胶囊或散剂的填充剂；在软胶囊中可用于降低油性悬浮性内容物的稳定剂,以减轻其沉降作用,也可作口服混悬剂的助悬剂；用作片剂干性粘合剂的浓度为5%;-20%,崩解剂浓度为5%-15%,助流剂浓度为1%-2%,不得用作注射剂或吸入剂辅料；在食品工业中可作为无热量食品的添加剂;七、微晶纤维素1.制法将结晶度高的纤维经强酸水解除去其中的无定形部分,所得聚合度约为220,相对分子质量约为36000的结晶性纤维即为微晶纤维素;胶态微晶纤维素：纤维素+亲水性分散剂2.性质白色、无臭、无味,多孔、易流动粉末,不溶于水、稀酸、氢氧化钠液和一般有机溶剂;可压性：具有高度变形性,极具可压性;吸附性：为多孔性微细粉末,可以吸附其他物质如水、油和药物等;分散性：微晶纤维素在水中经匀质器作用,易于分散生成妈油般的凝胶体;反应性能：在稀碱液中少部分溶解,大部分膨化,表现出较高的反应性能;3.应用微晶纤维素PH型广泛用作口服片剂及胶囊剂的稀释剂、吸附剂、崩解剂、抗粘附剂；此外也可作为倍散的稀释剂和丸剂的赋形剂;微晶纤维素RC型作为胶体分散系主要用于干糖浆、混悬剂,有时也作为水包油乳剂和乳膏的稳定剂;微晶纤维素球形颗粒,为具有高圆度和机械强度的球形细粒剂,可作为包衣型缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯,微晶纤维素AvicelPH-300系列具有快速崩解性、较好的流动性、可减小片重差异等优点；Avice KG-801可以提高片剂硬度、降低磨损性、少量添加适于在低压力下压片等优点;纤维素衍生物具有以下性质：具有玻璃化转变温度、溶度参数和表面能、物理配伍相容性、溶胀性、吸湿性、黏度、生物黏附性、热凝胶化和昙点、液晶的形成;八、醋酸纤维素。
材料表界面 第六章 高分子材料的表面张力
6.3 表面张力与相对分子质量的关系
特例
聚乙二醇分子端基上的羟基之间发生氢键缔合作用，结果 使低聚物的性能变得像相对分子质量无穷大一样。
6.4 表面张力与分子结构的关系
等张比容经验公式：
摩尔体积
(P /V )4
等张比容
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物 质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个 重要因素是温度和分子结构。
6.1 表面张力与温度的关系
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的 表面张力。--------第一种得到表面张力的方法
缺点： （1）没有考虑相 变的影响 （2）测试结果不 准确
6.1 表面张力与温度的关系
Macleod （麦克劳德）方程：
0 n log n log A
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面 四、固液界面
表界面基础知识
五、表面活性剂
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第六章 高分子材料的表面张力
什么是高分子材料？
高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。
包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶材料在国民经济中的地位
高分子材料占飞机总重的65％。
（即使采用最轻铝/钛合金，其比重也大于2.7，而高分子材料的比重为1.5左右）
高分子材料的重要性
高分子材料表界面特性
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对 其他材料 的粘接
如果使高聚物熔体在具有不同表 面能的表面上冷却，可得到结晶 度不同的表面，这类表面具有不 同的表面张力。
高分子物理第六章
一、橡胶
Rubber products
3
What is rubber?
Nature rubber-PI Synthesize rubber
CH2 C CH CH3 n CH3
•Polybutadiene •Polyisobutylene •Polychloroprene
4
The definition of rubber
12
第一节
形变类型及描述力学行为的基本物理量
13
6.1.1 基本概念
应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位 移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为~~
附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间 的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡 受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称~~
8
（2）高聚物的黏弹性
指高聚物材料不但具有弹性材料的一 般特性，同时还具有粘性流体的一些 特性。弹性和粘性在高聚物材料身上 同时呈现得特别明显。
9
三、橡胶的交联
PB cross-linked
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule. 10
dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0, dS<0
dQ<0 拉伸放热
回缩 dl<0, dS>0
dQ>0 回缩吸热
42
第六章-现代高分子材料
• 实验2： 橡胶的溶解
• 实验目的：探究体形结构的有机高分子在有 机溶剂中的溶解性。
• 实验用品：废轮胎粉末、汽油，试管。 • 实验步骤：取废轮胎粉末0.5g放入试管中，
加入10mL汽油，振荡试管。观察轮胎粉末是 否溶解及其他现象。
• 实验现象：几分钟后废轮胎粉末只是有一定 程度的胀大，但未溶解。
• 实验结论：橡胶不溶于有机溶剂汽油。
【有机高分子化合物溶解性的小结】 有机高分子化合物都不溶于水； 线型结构的有机高分子能溶解在适当的有机溶剂 中，但溶解过程比小分子缓慢； 而体型结构的高分子在有机溶剂中也不易溶解， 有的只是有一定程度的胀大。
• 注意：不能放进微波炉 中，以免因温度过高而 释出有害物质。
OTHER（其他）
• 常见PC（聚碳酸酯），如水壶 、太空杯、数码产品等
注意：PC在高温情况下易释放出 有毒的物质双酚A，对人体有害 。使用时不要加热，不要在阳 光下直晒
• PA（聚酰胺），即尼龙，多用 于纤维纺织和一些家电等产品 内部的制件。
线型结构
网状结构(体型)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成 的，所以也常被称为聚合物。当小分子连接构 成高分子时，有的形成很长的链状，有的由链 状结成网状。
三、高分子化合物性质探究
• 实验1：有机玻璃的溶解 • 实验目的：探究线型结构的有机高分子在有机溶剂中
的溶解性。 • 实验用品：有机玻璃，三氯甲烷，试管。 • 实验步骤：取有机玻璃粉末0.5g放入试管中，加入
高分子材料是衣、食、住、行和工农业 生产各方面都离不开的材料，其中棉、毛、丝、塑 料、橡胶等都是最常用的。
2、高分子材料的分类
高分子材料 按来源分类
高分子材料的结构与性能
高分子材料的结构与性能高分子材料是指由聚合物制成的材料，聚合物是由单体分子在化学反应中结合形成的长链分子。
高分子材料具有良好的物理、化学、力学和电子性能，广泛用于制造塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等材料。
在高科技领域中，高分子表现出了许多非凡的性能特征，比如强度高、稳定性强、抗氧化、耐腐蚀。
本文将探讨高分子材料的结构与性能。
一、高分子材料的结构1.1 分子结构高分子材料是由巨分子组成的，而巨分子则是由很多分子链状连接而成的。
它们具有极高的分子质量，分子量一般在10万到100亿之间。
分子结构的简单性质（如平面或立体）对其物理性质有很大影响。
例如，苯并芘（BP）是一种由苯（B）和芘（P）连接而成的分子，它们的分子结构决定了BP材料的密度、强度和稳定性。
由于BP的共轭结构和分子链的高度结晶性，它是一种非常优秀的聚合物材料。
然而，这种材料易于光氧化和生物降解，导致其应用范围受到限制。
1.2 分子排列高分子材料分子的排列方式也决定了其性能。
高分子材料有不同的排列方式，主要包括层状排列，链状排列，聚集态等。
层状排列的材料（例如石墨烯）具有优良的导电和导热性能，链状排列的材料（例如聚丙烯）具有良好的韧性和可塑性而且内部结构没有多余的杂质和空隙，因此有很好的电气性能和高温稳定性。
1.3 聚合度聚合度是指分子链中单体单位的数目，它对高分子物质的物理和化学性质有重要影响。
聚合度较小的分子链通常很容易断裂，但与此同时，它们也更容易流动。
聚合度较大的分子链则更难流动，更难断裂，但表现了较高的强度和稳定性。
若聚合度过高，会导致过浓的材料或粘稠的物质成为一种过筛子现象，因此在工业应用中需要合理控制聚合度。
二、高分子材料的性能2.1 强度和韧性高分子材料的强度和韧性是决定其性能的重要因素。
高分子材料的强度通常表示为杨氏模量和硬度，直接影响到其耐腐蚀性、热稳定性和维持形状的能力。
韧性则是一个材料在受到冲击负载时不易断裂的能力，母材料的应力值和形状极限是材料韧性的主要影响因素。
材料科学与工程导论 第6章 高分子材料
聚酰胺（PA） 聚碳酸酯（PC） 聚甲醛（POM） 聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ABS） PC
挡 风 板
6.1.3 高分子材料简介
ABS树脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是 Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一 种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。
有机玻璃顶棚
29
6.1.3 高分子材料简介
▲工程塑料
热稳定性高是其最突出 的特点。使用温度 150~174℃。 用于机械设备等工业。
聚砜（PSU） 聚醚砜（PES） 聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（PPS） 聚四氟乙烯 （PTFE）
30
又称尼龙。强 度较高，耐磨、 自润滑性好， 广泛用作机械、 化工及电气零 件。 优良的机械性能， 透明无毒，应用 广泛。
初～40年代末）。
●现代高分子科学阶段（20世纪50年代初～20世纪末）。 ●21世纪的高分子科学—分子设计。
——高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1920年， 德国人Staudinger (施陶丁格)发表了“论聚合”的论文，提 出了高分子的概念。
9
6.1.1 高分子材料科学发展简史
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它
▲单体 用来制备高分子的小分子物质称单体。 高分子的单体： 通过聚合反应能制备高分
子化合物的物质称做单体。
例如乙烯是单体，能聚合 生成聚乙烯。
[ CH2–CH2 ]n
13
6.1.2 高分子材料基本概念
▲结构单元 构成大分子的最小重复结构单元，简称结构 单元，或称链节。
[ CH2–CH2 ]n
▲聚合度
高分子物理第6章
4. 什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？
5. 定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到? ．
6. 简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。
7. 以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3×106N/m2，材料应力松驰时间为300d，管内流体的压力为0.3×106N/m2，试问多少天后接口处将发生泄漏?
试计算1500s时，该材料的应变值。
解：
11. 在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125℃出现内耗峰、请计算在频率1000Hz条件下进行上述实验时，出现内耗峰的温度。(已知聚苯乙烯的Tg＝100℃)
解：
12. 某聚合物试样，25℃时应力松弛到模量为105N/m2需要10h，试计汁算－20℃时松弛列同一模量需要多少时间？(已知该聚合物的Tg从Kelvin模型，其中η值服从WLF方程，E值服从相交弹性统计理论。该聚合构的玻璃化温度为5℃，该温度下粘度为1×1012Pas，有效网链密度为1×10－4mol/cm3。试写出30℃、1×106Pa应力作用下该聚合物的蠕变方程。
解： 天
天
8. 将一块橡胶试片—端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为0.60s，振幅每一周期减少5％、试计算：
(1) 橡胶试片在该频率(或振幅)下的对数减量(△)和损耗角正切(tgδ)；
(2) 假定△＝0.02，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的—半？
解：
第7章 聚合物的粘弹性
第6章-高分子材料的表面改性方法
4
汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印 刷
5
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变 化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估
15
火焰处理和热处理
• 聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响， 对热氧化却有很大影响。
• 热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢 速产生高分子自由基：
RH 热活化 R H (或R1 R2)
• 抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反 应淬灭，因而阻止热氧化的进行
1
复习
• 表面张力与温度的关系 • 表面张力与分子量的关系
• 表面张力与表面形态的关系:晶态的表面张力高于非晶态;高聚
物熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔 体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的 表面。
• 表面张力与分子结构的关系 • 表面张力与内聚能密度
24
等离子体表面改性
2.极性基团的引入
等离子体处理可在聚合物表面引进各 种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2 混合的等离子体处理可在高分子表面 引入胺基、亚胺基或腈基等； 氩等离子由于产生长寿命的自由基， 可与氧反应形成羰基、羧基和羟基等； 空气和氧的等离子体可引起大范围的 表面氧化，引入丰富的极性基团。
14
火焰处理和热处理
• 热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使 其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物， 从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百 度（<500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理时 间较长。
高分子第6章 开环聚合(全)
6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
内酰胺阴离子i稳定碱金属金属衍生物活泼的胺阴离子ii很快夺取单体上的质子生成n酰胺化的二聚体iii由于无共轭稳定作离子ii较活泼ii与单体发生质子交换生成iii胺阴离子iin酰胺化的二聚体iii活性种内酰胺阴离子胺阴离子活泼内酰胺阴离子in酰化的二聚体iii是聚合必需的引发活性种产物很快又与单体进行质子交换再生出n酰胺化的环酰胺活性种和内酰胺阴离子i继续增长
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
19
（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
高分子材料的结构与性能
拉伸强度
表示高分子材料抵抗拉伸应力的能力， 与分子链的取向和结晶度有关。
疲劳性能
描述高分子材料在循环应力作用下的 耐久性，与材料的交联密度和分子链 的柔性有关。
热性能
热稳定性
指高分子材料在高温下的稳定性，与其耐热性和热分解温度有关。
热膨胀系数
描述高分子材料受热膨胀的程度，与分子链的刚性和结晶度有关。
详细描述
高分子材料最显著的特点是其高分子量和长 链结构，这使得它们具有较高的弹性和可塑 性。此外，高分子链的柔性和多分散性也赋 予了高分子材料多种性能，如耐高温、耐腐 蚀、绝缘、光学透明等。这些特性使得高分 子材料在许多领域都有广泛的应用，如塑料
、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。
02
高分子材料的结构
分子链结构
填充改性可以降低聚合物的成本、提高力学性能、增强阻隔性能等。填充改性常 用的方法有直接填充、表面处理填充和共混填充等。填充改性后的高分子材料在 汽车、航空航天、建筑等领域得到广泛应用。
增强改性
增强改性是指通过加入增强剂或增强材料，提高聚合物的 力学性能和耐热性能。常用的增强剂或增强材料包括玻璃 纤维、碳纤维、有机纤维等。
高分子材料的分类
总结词
高分子材料可以根据其来源、结构、性能和应用进行分类。
详细描述
根据来源，高分子材料可以分为天然高分子和合成高分子。天然高分子来源于自然界，如纤维素、蛋 白质和天然橡胶等；合成高分子则是通过化学反应人工合成的，如聚乙烯、聚丙烯和合成橡胶等。
高分子材料的特性
总结词
高分子材料具有许多独特的物理和化学性质 ，如高分子量、链柔性和多分散性等。
增强改性的方法包括内嵌增强、纤维增强和交织增强等。 增强改性后的高分子材料具有优异的力学性能和耐热性能 ，广泛应用于航空航天、汽车、体育器材或化学方法改 变高分子材料表面的性质，以提高其 附着力、抗老化性能和抗腐蚀性能等 。
第6章 非金属材料成形
高分子材料
非金属材料成形
(高分子材料、陶瓷)
人工合成：塑料、合成橡胶 天然：松香、蚕丝蛋白质、天然橡胶
高分子材料相对分子量很大，每个大分子都是由一种或几种低分子化合 物（称为单体）重复连接（聚合）而成，又称为聚合物或高聚物。
塑料：以高聚物为主要成分，在加工的某阶段可流动成形
1）按用途分类 ① 通用塑料： 聚乙烯、聚氯乙烯 特点：力学性能和使用温度较低 应用：日常生活用品、包装材料…… ② 工程塑料： 聚酰胺（尼龙）、聚甲醛、环氧树脂等…… 特点：力学性能和使用温度较高，但价格较高 应用：制造机械零件和工程构件。
应用： 单螺杆挤出机示意图 ⑴连续材料：管材、板材、 1—机头口模 2—螺杆 3—加热器 4—料斗 5—冷却水夹套 薄膜和中空制品…… 6—传动装置 7—电动机 ⑵物料的塑炼和着色
(2) 注塑成形：在加压下，将物料由加热筒注入闭合模具型 腔的模塑方法 制品外形可较复杂、精度和生产效率较高 应用：所有品种的热塑性塑料和部分热固性塑料。
用于薄壁和大型件的成形，如 浴盆、家具、座椅等。
3．塑料的二次加工
进一步提高制品的精度、表面质量和使用性能；单 件小批生产时，还有利于节省制模费用
(1) 机械加工 夹紧力和切削力不宜过大，刀具刃口应保持锋锐 (2) 连接加工
焊接生产效率高、但只适用于同类热塑性塑料
胶接既可连接加工，也可修补残缺件，在塑料与其它 材料的连接上正逐步取代机械连接
螺杆式注射机示意图
1—注射油缸 2—料斗 3—螺பைடு நூலகம் 4—加热器 5—喷嘴 6—定模固定板 7—模具 8—拉杆 9—动模固定板 10—合模机构 11—合模油缸
(3) 压塑成形：模塑件在模具 型腔中，加压且通常需 要加热的成形方法 模具结构简单，制品性 能较均匀，并可成形流动 性很差的物料及大面积的 薄壁制品。 生产效率低、劳动强度大， 制品精度难以控制且模具易于 磨损,能耗较大。 应用： 几乎所有热固性塑料
工程材料-高分子材料的结构与性能
聚酰亚胺层压 板
聚合物 ⑷ 按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂链聚
合物和元素有机聚合物
2. 高分子化合物的命名
大多数采用习惯命名法，在单体 前面加“聚”字；或在原料名称 后加“树脂”二字，如酚醛树脂 等。
二、高分子材料的结构
（一）、高分子链的结构 (分子内结构)
1. 高分子链结构单元的化学组成 在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA
高聚物呈玻璃态的 最高温度称玻璃化 温度，用Tg表示。 用于这种状态的材 料有塑料和纤维。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
2 高弹态：温度高于Tg，分子活动能力增加，受力时 产生很大弹性变形。用于这种状态高聚物是橡胶。
3 粘流态：由于温度高，分子活动能力很大，在外力 作用下，大分子链可以相对滑动。粘流态是高分
中部分非金属、亚金属元素才能形成高分 子链。
2. 高分子链的形状 按照大分子链的几何形状，可将高分子化合物
分为线型结构、支链型结构和体 热塑性材料。支链型结构近于线型结构 。体 型结构高聚物硬度高，脆性大，无弹性和塑性， 是热固性材料。
（二）高分子的聚集态结构 (分子间结构) 固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子
子材料的加工态， 大分子链开始发 生粘性流动的温 度称粘流温度， 用Tf表示。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
（二）其它类型高聚物的力学状态
分为一般分子量和很大分子量两种情况。一般分子 量的高聚物在低温时，链段不能活动，变形小，在 Tm 以下与非晶态的玻璃相似，高于Tm 则进入粘流 态。分子量很大的晶态存高聚物在高弹态。
链节。
聚乙烯分子链
（二）高分子化合物的聚合
1 加聚反应
由一种或多种单体相互加成，或由环状 化合 物开环相互结合成聚合物的反应。
第6章 聚合物的结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
高分子结构与性能精华版
第一章链结构1聚合物：是不同聚合度分子的聚集体,是指宏观的物体。
而高聚物指分子量很高的聚合物，属聚合物的一部分。
高分子、大分子：单个的孤立分子，由许多小分子单体聚合而成。
2.物理缠结：无数根高分子链共享一个扩张体积, 链与链间互相围绕穿透,运动受到缠结点的限制。
产生物理缠结的条件：1. 刚性分子链不发生物理缠结；2. M(分子量)大于M c (临界分子量) ，M小于M c不发生物理缠结。
化学交联：高分子链之间通过化学键或链段连接成一个空间网状的结构，可限制高分子链的在轮廓方向的运动。
3高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性。
两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。
链段是分子链上最小的独立运动单元。
链段长度b愈短，柔性愈好。
4分子构造：一维、合成高分子多为线形，如HDPE、PS、PVC、POM；二维、环形高分子；三维、三维交联高分子、ß-环糊精、纳米管。
5支化高分子：无规（树状）、疏形和星形。
无规、不同长度的支链沿着主链无规分布。
如LDPE。
疏形、一些线性链沿着主链以较短的间隔排列而成。
如苯乙烯采用阴离子聚合。
星形、从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。
如星形支链聚苯乙烯。
6链结构鉴别：红外光谱与拉曼光谱区别：红外活性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活性与振动中诱导偶极矩变化有关。
红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。
红外光谱鉴别分子中存在的基团、分子结构的形状、双键的位置以及顺、反异构等结构特征。
拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架结构上较为有效，也可测定晶态聚合物的结晶度和取向度。
核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学结构较有效，核磁共振发法是研究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于参加共振吸收核的数目。
7超支化聚合物的性质1低粘度较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。
2较好的溶解性3热稳定性和化学反应性。
第二章高聚物的凝聚态结构1高聚物非晶态指非晶高聚物的玻璃态，高弹态以及所有高聚物的熔融态。
《高分子物理》第六章-高分子的分子运动
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
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两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？ 必须考虑高分子的相容性问题
分子水平相容— ΔG＜0
ΔG = ΔH - T ΔS
高分子分子量很大——混合时ΔS 很小 混合过程一般为吸热（ ΔH＞0）——ΔH 为正值
绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相 容），而得到非均相结构（两相结构）
2. 以聚丙烯为基的共混物
聚丙烯的主要缺点是成型收缩率大，低温容易脆裂，耐磨 性不足、不容易染色等。
一、PP/PE共混物
共混物的拉伸强度随着PE的含量增大而下降，但韧性增强。
二、PP/乙丙橡胶共混物
改善PP的抗冲击性能和低温脆性。
三、PP/BR共混物
PP与顺丁橡胶共混可大幅度提高聚丙烯的韧性。
3. 以聚氯乙烯为基的共混物
接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚
物共混物，它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高 聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接
枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。
三、IPN法 (Interpenetrating polymer net-work)
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性 问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互 的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混 的目的，无实用价值 通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性
2. 共混高聚物的制备方法
物理共混： 机械共混
溶液共混 乳液共混
M2 M2 M 2
M1M1M1
最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚 苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆 性，使它变得更为坚韧和耐冲击，这是因为当聚苯乙 烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯 乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使 共混物耐冲击性和韧性有所提高
应用实例2
大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增 塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中 丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混物中 既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种 共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的 优点
产生增容作用的方法有： 1、加入增容剂，即加入大分子共容剂
2、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过
程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法 3、聚合物组分之间引入相互作用的基团
4、共溶剂法和IPNs法
增容剂的主要作用：
（1）降低相间的界面能；
（2）提高分散相的分散度；
（3）改善界面粘合力； （4）使体系更稳定，防止进一步的相分离
应用实例3
聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着 内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水 解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改 性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲 击韧性也有所改善的塑料
6.3 高分子共混材料的互溶性
miscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合， 多用于小分子体系，译为“互溶性”或“溶和性” 互溶性用于高分子共混体系则表示高分子组分间达 到了链段（segment）水平的混合，混合体系是热力 学稳定体系 定义：亦称混溶性，与低分子物中溶解度相对应，是 指聚合物之间热力学上的相互溶解性
⑴干粉共混法
将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑 料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法， 称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加 入必要的各种塑料助剂。 经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压 制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。
（3）降低成本
在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低 材料的成本
（4）赋予高分子材料某些特殊性能
某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃 性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使 材料具有该特性
6.1 聚合物共混物及其制备方法
1. 基本概念
高分子合金：一般是指塑料与塑料的共混物以 及在塑料中掺混橡胶的共混物。
三、聚氯乙烯与橡胶的共混物
PVC与天然橡胶、顺丁胶、聚异戊二烯胶、氯丁胶、丁腈 胶、丁苯胶等共混可大幅度提高PVC的抗冲击性能。
四、聚氯乙烯与ABS及MBS共混物
ABS作为PVC的增韧改性剂，其共混物抗冲击强度高、 热稳定性好、加工性能优良。 PVC/MBS有较好的透明性和较高的韧性。
五、聚氯乙烯与其他聚合物的共混物
M2 M2 M 2
M1M1M1
M1M1M1 M2 M2 M2
化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS）
嵌段共聚（SBS） IPN法
M1M1
M1M1M2M2
M2M2M1M1
M1M1
一、物理共混法
定义：将各高分子组份在混合设备如高速混合机，双辊 混炼机，挤出机中均匀混合。 大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及 混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作 用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继 而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体 以物理形态分类，包括粉料（干粉）共混、熔体共混、 溶液共混及乳液共混四类
IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共
混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚
物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后 聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚 物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中， 两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相 界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形 成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。
优点：设备简单、操作容易。 缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉
碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动， 混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。
⑵熔体共混法
熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在 它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然 后再冷却，粉碎或造粒的方法 聚合物I: 冷却—粉碎—粉状共混料
与丙烯酸酯类共混可改进加工性能；还可与聚酯、聚氨 酯等共混。
4. 以聚苯乙烯为基的共混物
聚苯乙烯的主要缺点是性脆，抗冲击强度低，容易应力开 裂，不耐沸水等。
一、高抗冲聚苯乙烯
HIPS是聚苯乙烯与橡胶的共混物。韧性优异，还具有刚性 好、容易加工、容易染色等优点，广泛用于生产仪表外壳、纺 织器材、电器零件、生活用品等。
高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度
相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相
分离，出现分层现象，很少有实用价值
分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大
而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现 均聚物各自的特点
相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在） 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在） 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
聚氯乙烯的主要缺点是热稳定性不好，加工性能欠佳，较 硬脆，抗冲击强度不足，耐老化性能差，耐寒性不好等。
一、PVC/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
EVA起到增塑、增韧的作用，其共混物使用范围非常广泛， 可用于生产硬质制品和软质制品。
二、PVC/CPE
与氯化聚乙烯共混可改进加工性能、提高韧性。共混 物具有良好的耐燃性和抗冲击性能，可用作建筑材料。
6.2 主要品种
1. 以聚乙烯为基的共混物
聚乙烯的主要缺点是软化点低，强度不高，容易应力开裂、 不容易染色等。
一、不同密度聚乙烯之间的共混物
可使熔化区域加宽，冷却时延缓结晶，这对聚乙烯泡沫塑 料的制备很有价值。
二、聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
具有优良的韧性、加工性、较好的透气性和印刷性。
三、聚乙烯与丙烯酸酯类共混物
Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
影响高分子相容性的主要因素—— 分子间相互作用
(1) 氢键 (2) 电荷转移作用 (3) 离子间作用 (4)共价键作用
SO3H + H2N
SO3 H3N+
COOH + HO
COO
增容作用及增容方法
增容作用有两方面含义： 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀 的共混物； 另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的 黏合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能
（4）乳液共混法
将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异 种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。 当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应 用时，此法最有利。
二、共聚—共混法
接枝共聚—共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I）， 然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单体中，形成均 匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生
PE与PMMA及PEMA 共混可以大幅度提高对油墨的粘结力。 这类共混物在印刷薄膜方面很有价值。
四、聚乙烯与氯化聚乙烯共混物
将氯化聚乙烯加入到PE中可以提高PE 的印刷性，耐燃性 和韧性。
五、聚乙烯与其他聚合物的共混物
HDPE与橡胶类聚合物如热塑性弹性体、聚异丁烯、丁苯 胶等共混可以显著提高抗冲击强度，有时还能改善其加工性 能。
高分子材料结构与性能
Structure and Properties of Polymer Materials
第六章 聚合物共混物
概
高分子新材料的研发途径：
述
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段） （2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）