苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成共38页
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莽草酸途径 ppt课件
植物次生物质代谢：莽草酸途径
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1
初生代谢与次生代谢的关系
CO2 H2O h /叶绿素葡萄糖 O2
葡萄糖初生代谢
乙酰辅酶Ａ
莽草酸
醋酸——丙二酸 途径：AA MA
甲戊二羟酸 途径：MVA
莽草酸 途径
甲戊二羟酸
苯丙氨酸
饱和 酚类 蒽醌
（酪氨酸） 焦磷酸二甲烯丙酯
脂肪酸
萘醌——植物萜次类生p代pt甾课谢件体途径框架香—豆木—素质素黄酮
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10
苯丙烷化合物代谢的说明：
①出发单位是苯丙氨酸；
②经PAL（苯丙氨酸脱氨酶）脱去氨后生成肉 桂酸；
③两分子苯丙烷类通过β-位聚合可生成木质 素类化合物；
④苯丙烷类与丙二酸单酰辅酶A结合，可生成 黄酮类物质；
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11
产物：
苯丙烷类化合物(C6-C3)：是一类分子
中以苯丙基为基本骨架单位构成的化合物。 其中香豆素和木质素为其典型化合物。
之三： 4-香豆酰-CoA-连接酶(4CL)
4CL作用于苯丙烷类代谢途径中第三步反
应，催化各种羟基肉桂酸生成相应的硫酯，
这些硫酯处于苯丙烷类代谢途径和各种末端
产物特异合成途径的pp分t课件支点。
15
之四：查尔酮合成酶(CHS)
CHS催化4-香豆酰-CoA与丙二酰-CoA的 缩合反应，形成苯基苯乙烯酮，为其他黄酮 类化合物提供了基本结构。由于CHS是合成黄 烷酮、黄酮、黄酮醇及花色素苷所必需的酶， 因此被认为是黄酮类化合物生物合成过程中 的一个关键酶，该酶基因的表达也会受到病 原菌的诱导，其活性受到植物激素、营养水 平、光照、病原菌及机械损害等的影响。
色氨酸合成方向及苯丙氨酸和酪氨酸合成方向。
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1
初生代谢与次生代谢的关系
CO2 H2O h /叶绿素葡萄糖 O2
葡萄糖初生代谢
乙酰辅酶Ａ
莽草酸
醋酸——丙二酸 途径：AA MA
甲戊二羟酸 途径：MVA
莽草酸 途径
甲戊二羟酸
苯丙氨酸
饱和 酚类 蒽醌
（酪氨酸） 焦磷酸二甲烯丙酯
脂肪酸
萘醌——植物萜次类生p代pt甾课谢件体途径框架香—豆木—素质素黄酮
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10
苯丙烷化合物代谢的说明：
①出发单位是苯丙氨酸；
②经PAL（苯丙氨酸脱氨酶）脱去氨后生成肉 桂酸；
③两分子苯丙烷类通过β-位聚合可生成木质 素类化合物；
④苯丙烷类与丙二酸单酰辅酶A结合，可生成 黄酮类物质；
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11
产物：
苯丙烷类化合物(C6-C3)：是一类分子
中以苯丙基为基本骨架单位构成的化合物。 其中香豆素和木质素为其典型化合物。
之三： 4-香豆酰-CoA-连接酶(4CL)
4CL作用于苯丙烷类代谢途径中第三步反
应，催化各种羟基肉桂酸生成相应的硫酯，
这些硫酯处于苯丙烷类代谢途径和各种末端
产物特异合成途径的pp分t课件支点。
15
之四：查尔酮合成酶(CHS)
CHS催化4-香豆酰-CoA与丙二酰-CoA的 缩合反应，形成苯基苯乙烯酮，为其他黄酮 类化合物提供了基本结构。由于CHS是合成黄 烷酮、黄酮、黄酮醇及花色素苷所必需的酶， 因此被认为是黄酮类化合物生物合成过程中 的一个关键酶，该酶基因的表达也会受到病 原菌的诱导，其活性受到植物激素、营养水 平、光照、病原菌及机械损害等的影响。
色氨酸合成方向及苯丙氨酸和酪氨酸合成方向。
苯丙素类
三、木脂素的生物活性 1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.对中枢神经系统的作用——如： 镇静、兴奋作用 4.血小板活化因子拮抗活性 5.抗病毒作用 6.平滑骨解痉作 用 7.毒鱼作用 8.杀虫作用 四、木脂素的检识 1．理化检识 利用酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等进行木脂素的检识。 Labat反应：亚甲二氧基，加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。 Ecgrine反应：亚甲二氧基，加浓硫酸后，再加变色酸，可产生蓝绿色。 2．色谱检识 木脂素类成分一般具有较强的亲脂性。 常用硅胶薄层色谱，展开剂一般以亲脂性的溶剂为主。如苯、三氯甲烷、 三氯甲烷-甲醇（9:1）、三氯甲烷-二氯甲烷（1:1）、三氯甲烷-乙酸乙酯 （9:1）和乙酸乙酯-甲醇（95:5）等系统。 常用的显色剂： （1）1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟； （2）5％或10％磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点显色清晰； （3）10％硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟； （4）三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫外光下观察； （5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。
2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病。
3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）： 抑制乙肝表面抗原。
4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用。
5.抗凝血作用。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
草木犀药材中香豆素类化合物提取分离纯化研究
CHO
HO HO COOH
H3CO HO COOH
桂皮醛
咖啡酸
阿魏酸
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植 物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid），南沙参中的酚性成分 沙参苷I（shashenoside I）。杜仲科植物和忍冬科植物中的绿原酸是咖啡 酸与奎宁酸形成的酯 ，具有抗菌、抗病毒、增高白血球、保肝利胆、抗肿 瘤、降血压、降血脂、清除自由基和兴奋中枢神经系统等作用。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形成多聚体，如丹参的水 溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。具有抗氧化、延缓衰老，减肥降 脂，治疗心血管病及抗癌作用。 。
第五章苯丙素类
甲醇提取浸膏 以适量热水溶解
不溶物
水溶液 稀盐酸酸化 乙醚萃取
乙醚层
水层
2%的碳酸钠萃取
乙醚
碳酸钠溶液层 浓盐酸酸化
乙醚萃取
乙醚层
水层
蒸干溶剂 粗结晶
乙醇重结晶
异阿魏酸（无色针晶）
母液 制备薄层色谱
咖啡酸（白色针晶）
阿魏酸（无色簇晶）
第三节 香豆素
定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5，6－苯骈―α― 吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又 名“香豆精”。
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可 溶 MeOH 、 EtOH 、 CHCl3 和 乙 醚 等 溶 剂 。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
㈢碱水解反应（内酯性质）
OO
OH
OH-
COO-
O HH O O C
H O O O C O H
O H O H H 3C O
O H glc-O
O H
O -glc
绿原酸
3，4-二咖啡酰基奎宁酸
沙参苷Ⅰ
OH HO
O HO
OH COOH O
CO O
OH OH
COOH
O
OH
丹参酚酸B
提取与分离
1．提取 多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。 游离简单苯丙素（苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用 水蒸气蒸馏法提 苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取
2.Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
不溶物
水溶液 稀盐酸酸化 乙醚萃取
乙醚层
水层
2%的碳酸钠萃取
乙醚
碳酸钠溶液层 浓盐酸酸化
乙醚萃取
乙醚层
水层
蒸干溶剂 粗结晶
乙醇重结晶
异阿魏酸（无色针晶）
母液 制备薄层色谱
咖啡酸（白色针晶）
阿魏酸（无色簇晶）
第三节 香豆素
定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5，6－苯骈―α― 吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又 名“香豆精”。
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可 溶 MeOH 、 EtOH 、 CHCl3 和 乙 醚 等 溶 剂 。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
㈢碱水解反应（内酯性质）
OO
OH
OH-
COO-
O HH O O C
H O O O C O H
O H O H H 3C O
O H glc-O
O H
O -glc
绿原酸
3，4-二咖啡酰基奎宁酸
沙参苷Ⅰ
OH HO
O HO
OH COOH O
CO O
OH OH
COOH
O
OH
丹参酚酸B
提取与分离
1．提取 多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。 游离简单苯丙素（苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用 水蒸气蒸馏法提 苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取
2.Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成
② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱
带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在 明显差别。
三、苯丙酸类典型物质—丹参素
1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基） 乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲 的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化， 而且增加了稳定性。
椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆
素，如：别美花椒内酯
HO
O
O
伞形花 内酯
脱氨
COOH
HO OH
羟基化 H O
咖啡酸
对羟基桂皮 酸
C H 2O-glc
HO
对羟基桂皮 酸苷
COOH
HO O Me
阿 魏酸
COOH
HO
O
glc
邻羟桂皮 酸苷
C H2O H
HO O Me
松柏 醇
HO
O
O
伞形花 内酯
木质素
倍 半 木脂素类
木脂素类
香豆素类
苯 丙 烯类
HO
丙 烯基
HO
烯丙 基
新木脂素类
HO
O
O
伞形花 内酯
异 戊 烯 基 6位 取 代
环
合
HO
O
O
的
形
成
HO
过
O
O
O
程
O
O
O
补骨脂内酯
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
O
O
O HO
O
苯丙素类-天然药物化学1 (2)
HO HO
CH2OH O O OH
HO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
36
香豆素 (一) 香豆素的结构类型
ex. 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王 草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的 十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用
8
1
通常将香豆素分为四类：
26
10.2 结构
苯骈-α 吡喃酮
27
结构特征 １．母核： 苯骈α-吡喃酮 比较色原酮 （苯骈γ-吡喃酮p133）
也可看做邻羟桂皮酸的内酯
28
２．母体： ７- 羟基 香豆素 7 - 羟基 苯骈α-吡喃酮
90%以上有７位羟基或醚基， 因此，７-羟基香豆素
（即伞形花内酯） 可认为是 香豆素类的母体。
MeO
MeO
OMe
MeO
OMe
HO
丁香酚
OMe
ａ—细辛醚
OMe
β—细辛醚（苯丙烯）5
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
一、苯丙素类化合物结构特征
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一 个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简 单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖 了多数的天然芳香族化合物。
13
简单苯丙素类
• 简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具 有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸 （chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）， 南沙参中的酚性成分沙参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形 成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸 （rosmarinic acid）。
天然药物化学第3章苯丙素类
随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究，其开发前景将更加广阔，有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
天然产物化学第3章 苯丙素类
– H-4: 低场位移
• 4a-C电子云密度↑→极化 C3,4-双键
OH
+ - +
-
OO
• 5,7-二OH取代
– H-6: d, J=2 Hz – H-8: brd, J=2 Hz
• 6,7-二OH取代
– H-5: s – H-8: brs (H-4, 8-远程偶
合)
H HO
HO
OO
H
OH取代
• 组成木脂素的单位
– 桂皮酸 (cinnamic acid) – 桂皮醛 (cinnamaldehyde) – 桂皮醇 (cinnamyl alcohol) – 丙烯苯 (propenyl benzene) – 烯丙苯 (allyl benzene)
9'
8'
98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
脱氨
COOH
COOH
H
HO
NH2
L-Tyrosine L-酪氨酸
脱氨
HO
COOH
苯丙酸类 偶合
HO
OO
umbelliferone 伞形花内酯
香豆素类
HO
O HO
H
OH
matairesinol 罗汉松脂素
木脂素类
cinnamic acid 桂皮酸
苯丙素类化合物的生合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
• 木质素：苯丙素的多聚体
3 3'
分类
• 大多采用俗名
– 例：罗汉松脂素
• 系统命名
– C8构型
– 含氧官能团位置
天然药化苯丙素类
（二）显色反应
1，异羟肟酸铁的反应 这是香豆素分子中的内酯环结构的反应。
OH-
H+
香豆素+NH2OH.HCl异羟肟酸 +FeCl3 异羟肟酸铁
OO
HONH2. H HF Cel3+
C O O N a
N
H N
O H
O HOO H
O H O 红 色 F e/3
2，酚羟基的反应
酚-OH + FeCl3
第三章， 苯丙素类化合物
〈一〉 概述 苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本
母核具有一个或几个C6 – C3 单元的天然 有机化合物。 包括 ：简单苯丙素类,如: 苯丙烯(醇,醛,酸等)
香豆素类 ( coumarins) 木脂素 和 木质素 ( lignins) 黄酮类 等
苯丙素类化合物都由桂皮酸途径
兰，绿，棕，褐…
重N化试剂的反应： 若酚羟基的邻位或对位无取
代，显红色，紫红色。
ห้องสมุดไป่ตู้
NH3
+ HCl+ NaNO2
[N三N]Cl-
NO2
NO2
[N三N]Cl-
+
OO
NO2
NaCO3 加热 NN
ONa COONa
3，Gibb’s 反应 Gibb’s 试剂为 2，6-二 氯（溴）苯醌氯亚胺 若分子中酚羟基对位无取代， 则反应生成兰色化合物。
常用的溶剂系统有: 己烷- 乙醚, 石油醚-EtOAC等 2， 香豆素苷类的分离常采用纤维素，硅藻土 等
为吸附剂 或 支持剂。 3， 纸色谱: 香豆素的纸色谱在碱性溶剂系统中
Rf值小, 酸性下Rf较大, 中性则产生拖尾现象。 所以常用硼砂浸过的滤纸，或硼砂饱和过的溶 剂系统。
第三章_苯丙素类
• 3．合成：桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸 和酪氨酸，再经脱氨、羟基化、偶合等反
应形成最终产物。（见下图）
• 一、苯丙酸类
–1 结构类型 –3 香豆素的提取
• 二、香豆素类
–1 结构类型 –2 理化性质
• 三、木脂素类
–1 结构类型 –2 理化性质
第一节 苯丙酸类
• 1．基本结构：酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成， 多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如：
5 6 7 4 3 2
HO
8
O
1
O
伞形花内酯
• 一、结构类型
香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。 根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类：
香豆素
苯骈α-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
成环后，常伴随失去异 戊烯基上的三个碳原子
天然药物化学
河北师范大学 曹津津
第三章
苯丙素类
(Phenylpropanoids)
• 学习要求： • 1．掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型，及其骨架形成方式。 • 2．熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物。
概
述
• 1．定义：苯丙素类是天然成分中有一类苯 环上与三个直连碳连在一起为单元（C6-C3） 构成的化合物。 • 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩 酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3 R2 H H OH OCH3 OH
zy第三章苯丙素
R2
R1= H OH OCH3 OCH3
R2=H H H OCH3
（3）常见的苯丙酸类化合物
CH2OH COOGlc
GlcO OCH3
HO OH
coniferin
caffeic acid glucoside
CHO
HO OCH3
cinnamaldehyde
eugenol
2、理化性质（补）
（1）溶解度 易溶于低极性的有机溶剂如：乙醚、 氯仿等 也溶于甲醇、乙醇等溶剂 还溶于热水 多难溶于冷水
3、鉴别
（1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化 钾-三氯化铁试剂。
可检查酚类、芳香氨类及还原性物质 喷洒剂：1%铁氰化钾水溶液、2%三氯化 铁水溶液。临用前等体积混合。 喷洒后处理：喷洒后酚性物质呈兰色斑点。 再喷2N盐酸，能使颜色加深，纸谱可用 稀盐酸洗去喷洒液。
3、鉴别
（2）因有共轭双键存在，紫外光下呈兰色荧光， 氨水处理后呈兰色或绿色荧光。 （3）Pauly试剂：重氮化的磺酸胺。 检查酚类、芳香氨类及能偶合的杂环化合物。 （4）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与同体积 10%醋酸混合，喷雾后在空气中干燥，再用 0.5mol/l苛性碱甲醇液处理。 （5）Millon试剂：(亚硝酸汞、硝酸汞和硝酸的 混合溶液）。
1 性状
天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香 味。小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸 气蒸出，并能升华。 香豆素的苷则多无香味和挥发性，亦不能 升华。
2 溶解度
游离香豆素一般不溶或难溶于冷水，可溶 于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等 有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯 等低极性有机溶剂。
香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧 光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般香 豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素在8-位引入 羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
第三章苯丙素类(天然药物化学)
（二）香豆素的化学性质
内酯的性质 酸条件下的反应 显色反应
1.内酯性质
在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在 碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶 性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外 照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特 殊结构的香豆素，可形成顺式结构。
IR与α-吡喃酮相似。 羰基，1695~1725cm-1， 苯环，1500~1600和700~900cm-1 -OH，3200~3600cm-1 3,4-烯键，1625~1640cm-1 C1-O，1260~1280cm-1
1HNMR
C3、C6、C8-H处于较高场， C4、C5、C7-H处于较低场，δ6~8 C3-H， δ 6.25；
HO
苯丙醇类
HO
HO
苯丙烯类
NH2
COOH HO
酪氨酸
COOH
HO
对羟基桂皮酸
COOH
HO OH
咖啡酸
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO OCH3
松柏酸
第一节 苯丙酸类
一.苯丙素类化合物
酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要是苯丙 酸类。
基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。
常见的苯丙素类：
扩张作用 抗凝血作用－双香豆素，抗凝血药物 肝毒性－黄曲霉素可引起肝损害和癌变 抗肿瘤作用－7－羟基香豆素抑制癌细胞的增值。
第三节 木脂素(Lignans)
木脂素的结构类型 木脂素的理化性质 木脂素的提取分离 木脂素的结构鉴定 木脂素的生物活性
一.木脂素的结构类型
苯丙素
一、木脂素的结构类型
木脂素（lignans）：具有苯丙烷骨架的两个 结构通过其中β—β’或8-8’碳相连而形成的。 是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物， 通 常所指是其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9
2 3 4
8
9' 8'
7' 1' 6' 5' 4'
3
2
9
1
8
β 7α 1
6
8'
7'
9'
1' 2' 3'
（三）内酯性质和碱水解反应
OH O OH
△
-
O
H+
-
COO
-
O
COO O
-
COOH OH
-
异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸 羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离 子络合成盐而显红色。
OH OH -
香豆素
盐酸羟胺
H
+ ++ +H N O开环 Nhomakorabea缩合
异羟肟酸
Fe
概 述
苯丙素类含义：
天然成分中一类含有一个或 几个C6-C3单位的天然成分构成的 化合物。
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径
COOH
COOH NH2
COOH
HO OH
OH
苯丙氨酸和酪氨酸
HO
NH2
咖啡酸
COOH HO OH
对羟基桂皮酸
COOH HO
对羟基桂皮酸醇
CH2O glc HO
第三章 苯丙素类
C-8-C-8' 相连的木脂素结构骨架
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的
天然产物，通常所指是其二聚物，即两分子
的C6-C3 缩合而成▲，少数是三聚物和四聚
物。二聚物碳架多数是由侧链β碳原子C8结构类型
木脂素类化合物的主要结构类型有：
(一) 木脂素类(1ignans)；
O O
4 5 6 3 2 1 7 8 3' 4' 2 1' 6' 5' 7' 9' 8'
O
蒙蒿素
OCH3
(四) 杂木脂素
多个苯丙素单元通过C-C键相互连接可形 成多聚木脂素。木脂素与萜类、黄酮等其他类
型的化合物形成复合体构成杂木脂素。
习 题
问答题
1. 如何判断香豆素结构母核的6位是否有取 代基取代？
O O
COOH
OH OH
丹参素乙
第二节、香豆素类
香豆素(coumarin)▲：是邻羟基桂皮酸内 酯类成分的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有
苯骈α-吡喃酮的基本母核▲。除少数香豆素类化
合物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接
含氧官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花
HO
6 7 5 4 3 2
O
6 7
OCH3
5 4 3 2
HO
8
O
1
O
H3CO
8
O
1
O
七叶内酯
当归内酯
(二)呋喃香豆素类
呋喃香豆素(Furocoumarines): 是指香豆
素母核的7位羟基与6位或者8位取代的异戊烯
苯丙素类
稳定 不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲
和伯正碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，
生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
M eO HBr HO O O HO + O O M eO M eO
¶þÇâ
O
Ï㶹ËØ
O O
二氢呋喃香豆素
o b liq u e tin
M eO
HO
O
O
5 4 3
5 6 2'
4 3
4' 5'
3'
6
2'
O
1'
7
6
O
1
2
8
O
1' O 5' 4'
3'
O
1
2
O
HO
O
O
异 戊 烯 基 6位 取 代
伞形花内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
O
O
HO
O
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
HO
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型 角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
香豆素类 木质素 倍半木脂素类
新木脂素类
木脂素类
苯丙素类化合物生物合成途径
COOH 莽草酸 HO OH OH
COOH O
HO
COOH NH2 脱氨 COOH 对羟基桂皮酸 HO 酪氨酸
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲
和伯正碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，
生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
M eO HBr HO O O HO + O O M eO M eO
¶þÇâ
O
Ï㶹ËØ
O O
二氢呋喃香豆素
o b liq u e tin
M eO
HO
O
O
5 4 3
5 6 2'
4 3
4' 5'
3'
6
2'
O
1'
7
6
O
1
2
8
O
1' O 5' 4'
3'
O
1
2
O
HO
O
O
异 戊 烯 基 6位 取 代
伞形花内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
O
O
HO
O
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
HO
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型 角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
香豆素类 木质素 倍半木脂素类
新木脂素类
木脂素类
苯丙素类化合物生物合成途径
COOH 莽草酸 HO OH OH
COOH O
HO
COOH NH2 脱氨 COOH 对羟基桂皮酸 HO 酪氨酸
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