工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用PPT

MgO、Na2O、K2O SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、TiO2-MgO； 碱金属离子交换分子筛等
MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等 硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐
Na2CO3、K2CO3、 CaCO3等碳酸盐
第二节 酸碱的性质
酸碱的性质:
包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L酸，属 于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。
第二节 酸碱的性质
对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A ]s[B :]a [A:B]
则H0可表示为：
H0pK alg[{ :B]a[A:B]}
此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值 反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当 点时，H0 = pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度 酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）变红而不能使蒽 醌（pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在 -3.0到 -8.2之间。
第二节 酸碱的性质
固体酸的酸量:
指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有 一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附 法、红外光谱法等。
碱滴定法: 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁 胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定 各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色 的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释， 也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。
（一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是 红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光 谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示， 通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面 上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
[H ]s A [B ]a [A ]s [B H ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
亚苄基乙酰苯
无
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
红
-3.0
黄
-5.6
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中
，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各 种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便 的测定出相对的酸强度。
1600~1633（S）
可变到1640（S）
第二节 酸碱的性质
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
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第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
Baidu Nhomakorabea
1400~1447（VS）VS：极强 1485~1490（W） W：弱 1580~1600 (S) S：强
1447~1450（VS）
1485~1500 (VS)
（L酸中心）
1488~1503（V） V：可变到1580（V） 1540(S) 可变到1620（S）
（B酸与吡啶的结合）
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
第二节 酸碱的性质
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
第一节 酸碱的定义和种类
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
第一类：
负载型：Al2O3、SiO2、硅藻 硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超
土类、活性炭等
强酸等
固体碱实例
碱金属、碱土金属、氢氧 化物、有机胺等
第二类： 金属氧化物， 复合金属氧化物
分子筛： 杂多酸 第三类： 金属盐类
Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3 SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3MoO3、MoO3-CoO-Al2O3 ZSM-5、ß-沸石等； 杂多酸等