超支化聚(β-环糊精)的合成与表征

７２．６８，７２．０１（ｃ３，Ｃ５，Ｃ２）；７０．５７（Ｃ３ ７）；６９．４９（Ｃ５ ７）；６３．９２（Ｃ６’）；６０．６３（Ｃ６）；０．０３
［一Ｏｓｉ（ＣＨ３）２一Ｈ］；０．７２［一ｓｉＯ（ＣＨ３）２－－Ｊ；１３．５３
（一ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ一）； ２０．６８ （一ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ一）； ５２．５９
ｌ¨
自从Ｋｉｍ等一。率先合成出超支化聚苯以来，国内外研究人员已成功制备出超支化聚酯、聚醚、聚 胺、聚酰胺、聚胺酯、聚酯胺、聚有机硅烷和聚糖等多种不同结构的超支化聚合物¨ｑ Ｊ．目前，ＣＤ与 树形聚合物（包括树状与超支化聚合物）相结合的研究主要集中在以改性的ＣＤ单体为核接枝树状低聚 糖及超支化聚（砜一胺）旧，９ Ｊ、或在树状聚酰胺一胺外端用功能化的ＣＤ单体对其进行改性¨刮或用ＣＤ对 树状及超支化聚合物端基进行物理包合［１ｌ’１２１等方面；但以功能化的环糊精为单体直接合成超支化聚合 物的研究尚未见报道．本文以功能化的ＡＢ。型环糊精大单体为原料，合成出一种新型的超支化聚 （口．环糊精），为进一步的药物控制释放研究奠定了基础．
１实验部分
１．１试剂与仪器 按文献［１３］方法合成６位单取代对甲苯磺酰化ｐ—ＣＤ（Ｍｏｎｏ—ＯＴｓ－／３一ＣＤ）；烯丙基胺，化学纯，山东
铭兴化工有限公司；１，１，３，３一四甲基二硅氧烷（含氢双封头），化学纯，浙江三门乡有机硅助剂厂；氯 铂酸（Ｐｔ质量分数为３９），分析纯，陕西开达化工有限公司；丙烯酰氯，工业级，海门贝斯特精细化工 有限公司，在对苯二醌存在下精馏后使用；其它化学试剂均为分析纯．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ一５００核磁共振仪， ＤＭＳＯ为溶剂，四甲基硅为内标；德国Ｖａｒｉｏ ＥＬⅢ型元素分析仪；岛津Ｋｒａｔｏｓ ＣＦＲｐｌｕｓ型飞行时间质谱
１．３ ６位单取代硅氢化卢－ＣＤ（Ｍｏｎｏ－ＡＬＡ·ＴＭＤＳＯ－Ｂ－ＣＤ）的合成 将上述合成的Ｍｏｎｏ－６一ＡＬＡ－Ｂ—ＣＤ（０．５８７ ｇ，０．５ ｍｍ０１）溶于２ ｍＬ ＤＭＦ中，将含氢双封头（３．３５ ｇ，
０．０２５ ｍ０１）溶于７ ｍＬ ＤＭＦ中，再将其滴加入到Ｍｏｎｏ－６一ＡＬＡ够一ＣＤ溶液中，加入催化剂氯铂酸，于６０ ℃反应３ ｄ．反应结束后旋转蒸发除去多余的含氢双封头和ＤＭＦ，再用丙酮溶解，抽滤除去少量未反应
滤，重复３次后得目标产物，室温下真空干燥５ ｄ置于干燥器中备用．合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １．
ＮＨｚＣＨ２ＣＨ一－－－ＣＨ２ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，８０℃，２ ｄ
ＮＨｃ地ｃＨ—ｃ也
Ｈ—ｉ一叫ｉ～Ｈ
ＨｚＰｔＣｌ６，６０℃，３ｄ
ＮＨｃＨ：ｃＨ：ｃＨ：＿一。珥一Ｈ 竺坚三！旦二ｌ兰竺！，（ＣＨ产ｃＨ
Ｈ２ＰｔＣｋ，７０℃，２４ｈ
（ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ ＭＳ）仪；凝胶渗透色澎多角度激光光散射（ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ）联用检测装置，以ＤＭＦ／ＬｉＣｌ为
流动相，于４０℃测定分子量、分子量分布及本体黏度，进样量０．２ ｍＬ，溶剂流出速度０．５ ｍＬ／ｍｉｎ．
收稿日期：２００７４）８—１４． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０６７４０６０）和西北工业大学研究生创业种子基金（批准号：７－２００７６７）资助． 联系人简介：范晓东，男，博士，教授，博士生导师，主要从事高分子药物控制释放载体及超支化有机硅的研究． Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｆａｎｄ＠１２６．ｃｏｒｎ
的Ｍｏｎｏ－６一ＡＬＡ召一ＣＤ，最后旋转蒸发除去丙酮得到目标产物，室温下真空干燥５ ｄ后置于干燥器备用． １Ｈ ＮＭＲ，８：３．１７～３．５６（口一ＣＤ ｐｒｏｔｏｎｓ）；４．７５（７Ｈ，Ｃｌ—Ｈ）；４．２９（６Ｈ，Ｃ６一Ｏ～Ｈ）；５．４８～５．６２
［１４Ｈ，Ｃ２，３一Ｏ—Ｈ］；２．６５，２．８１（２Ｈ，卢一ＣＤ—ＣＨ２一ＮＨ一）；３．２５（２Ｈ，／３一ＣＤ—ＮＨ—ＣＨ２一）；１．８８ （２Ｈ， 一ＮＨ—ｃＨ２一ｃｌｌ２一ｃＨ２一）； １．２７（２Ｈ， 一ＮＨ—ｃＨ２一ｃＨ２一ｃＨ２一）；０．０５ ［６Ｈ， 一ＳｉＯ （ＣＨ３）２一］；０．１１（６Ｈ，一Ｏｓｉ（ＣＨ３）２一Ｈ）；４．６０（１Ｈ，一ｓｉ—Ｈ）；Ｃ４９Ｈ８９０３５ＮＳｉ２·１３Ｈ２０元素分析实 验值（％，计算值）：Ｃ ３８．２３（３８．１５），Ｈ ７．８６（７．５１），Ｎ ０．８５（０．９１）；ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ ＭＳ，ｍ／ｚ １３０８．４． １．４ ＡＢｘ型环糊精大单体的合成
的分子量、分子量分布及本体黏度．
关键词ＡＢ。型环糊精大单体；超支化聚合物；超支化聚（伊环糊精）；硅氢加成
中图分类号０６３１
文献标识码Ａ
文章编号０２５１－０７９０（２００８）Ｏｌ－０１９３－０４
近年来，超支化聚合物因其特有的结构及性能已引起了科研人员的高度关注…．与线性聚合物相 比，超支化聚合物具有低黏度和良好的溶解性；与树枝状聚合物相比，超支化聚合物的合成方法简单 且分离提纯较容易¨’２ Ｊ．因此，超支化聚合物在涂料、复合材料、黏合剂及药物载体等领域具有广泛的 应用前景ｕ旬Ｊ．环糊精（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，ＣＤ）是一种中空环状低聚糖化合物，分子形状略呈锥形，锥腔具 有内疏水和外亲水的特点Ｍ Ｊ．环糊精分子的这种独特的双亲陛结构使其具有识别多种客体化合物并与 之形成超分子包合物的特性Ｈ’５ Ｊ．ＣＤ经高分子化后，既能保持其原有的包合和缓释能力，又兼具有良 好的化学可调性，因此是一类理想的药物控制释放载体材料∽“Ｊ．
万方数据
１９４
高等学校化学学报
ＶｏＬ２９
１．２ ６位单取代烯丙基胺胺化卢－ＣＤ（Ｍｏｎｏ－ＡＬＡ够－ＣＤ）的合成
、
将Ｍｏｎｏ－６．ＯＴｓ４３一ＣＤ（１．２８９ ｇ，１ ｍｍ０１）溶于过量的烯丙基胺（５．７ ｇ，０．１ ｍ０１）中，完全溶解后加入
少量对苯二酚，于８０℃反应２ ｄ．反应结束后，旋转蒸发除去多余的烯丙基胺，再用ＤＭＦ溶解产物，
并在大量的丙酮中沉淀，抽滤，重复３次操作后得到目标产物，于室温下真空干燥５ ｄ并置于干燥器中 备用．１Ｈ ＮＭＲ，６：３．１６～３．８５（届一ｃＤ ｐｒｏｔｏｎｓ）；４。８３（７Ｈ，Ｃ１一Ｈ）；４．６２（６Ｈ，Ｃ６一Ｏ—Ｈ）；５．７ｌ一
５．７８［１４Ｈ，Ｃ２，３一Ｏ—Ｈ）］；２．７４，２．９０（２Ｈ，／３一ｃＤ—ＣＨ２一ＮＨ一）；３．１２（２Ｈ，／３一ｃＤ—ＮＨ—ｃＨ２一）； ５．１６～５．３０（２Ｈ，一ｃＨ—ＣＨ２）；５．９０（１Ｈ，一ｃＨ—ＣＨ２）；Ｃ。５Ｈ７５０３４Ｎ·９Ｈ２０元素分析实验值（％， 计算值）：ｃ ４０．３４（４０。４５），Ｈ ６．５５（７．０２），Ｎ ０．９７（１．０５）；ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ ＭＳ，ｍ／ｚ：１１７２．８．
双键的取代均发生在环糊精的ｃ６上．
此外，以含氢双封头分子中的硅甲基为内标，通过对１Ｈ ＮＭＲ谱图（图２）中双键上质子峰面积进
行积分可知平均酰化度为２．０ｌ；由飞行时间质谱测得的环糊精大单体的数均分子量数据（见１．１．４
节）计算得出平均酰化度为２．２９，由此可见两者的结果较为接近，说明Ｂ官能团的平均个数为２或３，
体，从而得到可用于合成超支化聚合物的功能化环糊精大单体（Ｓｃｈｅｍｅ １）．
从其ｕＣ ＮＭＲ谱图（图２）的数据可知，口一ＣＤ分子中Ｃ５’的化学位移相对于ｃ５出现在高场，而ｃ６’
的化学位移相对于ｃ６明显出现在低场，说明６位伯羟基被酰化．而Ｃｌ和ｃ４的化学位移没有发生偏
移，Ｃ３’相对于ｃ３出现在高场但相对位移较小，证明２，３位仲羟基没有发生酰化反应，因此硅氢键和
将Ｍｏｎｏ－６一ＡＬＡ—ＴＭＤＳＯ移－ＣＤ（２．６１６ ｇ，２ ｍｍ０１）溶于１３ ｍＬ ＤＭＦ中（溶液Ａ），将过量的丙烯酰氯
（１．４４ ｇ，０．０１６ ｍ０１）溶于１０ ｍＬ ＤＭＦ（溶液Ｂ）．室温下以１５滴／ｒａｉｎ的速率将溶液Ｂ缓慢滴人溶液Ａ 中，于７０℃反应２４ ｈ．反应结束后旋转蒸发除去过量的丙烯酰氯，在大量冷的丙酮中析出固体，抽
因此环糊精大单体可能为混合型单体，故称其为ＡＢ。型（其中茗ｄｄｉｔｉｏｎ
—ｉ—扭ＮＨ／
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７
（ＪＢ—ＣＤ—ＮＨ～ＣＨ２一）；４７．８９（卢一ＣＤ—ＣＨ２一ＮＨ一）；
１２５．４２（一ＣＨ—ＣＨ２）；１２８．８７（一ＣＨ—ＣＨ２）；１６２．２２
（一ＣＯＯ一）；２９Ｓｉ ＮＭＲ，艿：一１８．７１［一ＳｉＯ（ＣＨ３）２一］； －２２．５７［一ｏｓｉ（ＣＨ，）：一Ｈ］（见图１）；元素分析实测值 （％）：Ｃ ４６．８２，Ｈ ６．７１，Ｎ ０．９５；ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ ＭＳ，ｍ／ｚ：
ｃＨｚｃＫｃ也－ｓＩｉ—叫ｉ—Ｈ
Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ Ａｌｌ。
１Ｈ ＮＭＲ，５：３．３８～３。７７（／３一ＣＤ ｐｒｏｔｏｎｓ）；４．９０（７Ｈ，Ｃ１一Ｈ）；４。３５（６Ｈ，Ｃ６一Ｏ—Ｈ）；５。５８～５．７５ （１４Ｈ，Ｃ２，３一Ｏ—Ｈ）；４．８５（１Ｈ，兰Ｓｉ—Ｈ）；２．７５，２．９４（２Ｈ，口一ＣＤ—ｃＨ２一ＮＨ一）；３．２８（２Ｈ， 卢一ＣＤ—ＮＨ—ＣＨ２一）； １．５４（２Ｈ， 一ＮＨ—ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ２一）； １．３１（２Ｈ， 一ＮＨ—ＣＨ２一ＣＨ２一 ＣＨ２－－）；０．０８［６Ｈ，一ｓｉＯ（ＣＨ３）２一］；０．１３（６Ｈ，一Ｏｓｉ（ＣＨ３）２一Ｈ）；５．８６～５。８９，６。２３～６。２７（２Ｈ， 一ＣＨ—ＣＨ２）；６．０５～６．１１（１Ｈ，一ＣＨ—ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ，６：１０２．４３（Ｃ１）；８２．６１（ＣＡ）；７３．４１，
Ｖ０１．２９ ２００８年１月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳｌＴＩＥ￥
Ｎｏ．１
１９３一１９６
超支化聚（卢一环糊精）的合成与表征
田 威，范晓东，姜 敏，丁文秀，王 昊，刘郁杨
（西北工业大学理学院应用化学系，西安７１００７２）
摘要通过硅氢加成反应，以ＡＢ：型功能化争环糊精大单体为原料，采用一步法合成出新型超支化聚（ｐ环
６
５
４
３
２
ｌ
０
占
１８０
１５０
１２０
９０
６０
３０
０
占
Ｆｉｇ．２ １Ｈ ＮＭＲ（Ａ，Ｃ）ａｎｄ廿Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ（Ｂ，Ｄ）ｏｆ ＡＢ。（Ａ，Ｂ）ａｎｄ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙ（卢－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）（Ｃ，Ｄ）
万方数据
１９６
高等学校化学学报
Ｖ０１．２９
２．２超支化聚（厣－环糊精）的合成与表征
－１５
－２０ 占
－２５
Ｆｉｇ．１嚣Ｓｉ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ａｌｌ，
万方数据
Ｎｏ．１
田 威等：超支化聚（口－环糊精）的合成与表征
１４２９．１．
１．５超支化聚（卢·环糊精）的合成 将ＡＢ，单体（Ｏ．５ ｇ）溶于２ ｍＬ ＤＭＦ中，加入催化剂氯铂酸，于１００ ｏＣ和氮气保护下反应４ ｄ．反应
完毕后在大量丙酮中析出固体，抽滤，重复３次操作，得目标产物，室温下真空干燥５ ｄ并置于干燥器 中备用．
２结果与讨论
２．１ Ａｌｌ，型环糊精大单体的分子设计
首先利用环糊精分子中伯羟基和仲羟基之间反应活性的差异将单６位伯羟基功能化，再利用硅氢
加成反应将Ａ官能团硅氢键引入环糊精母体，最后通过丙烯酰氯酰化将Ｂ官能团双键接入环糊精母
糊精）高分子．ＡＢ。大单体由单取代对甲苯磺酰化卢－ＣＤ依次与烯丙基胺、１，１，３，３－四甲基二硅氧烷（含氢双
封头）及丙烯酰氯反应得到．采用１Ｈ ＮＭＲ，”Ｃ ＮＭＲ，”ｓｉ ＮＭＲ和飞行时间质谱对ＡＢ，大单体及其聚合物的
结构进行了表征．利用凝胶渗透色谱／多角度激光光散射（ＳＥＣ／ＭＡＬＩ＿ｓ）联用仪得到了超支化聚（口．环糊精）
峰，分别归属为加成所产生的甲基和亚甲基上的质子峰，从而说明聚合反应已经发生．从
”Ｃ ＮＭＲ谱图中可以看出，与单体相比，聚合物在６ １６９．０７，１６４．５１，３４．２３，２８．７８处产生新的碳原子
以ＡＢ。型环糊精大单体为原料，通过硅氢加成反应，在氯铂酸催化下，采用一步法合成超支化聚
（卢一环糊精）（Ｓｃｈｅｍｅ ２，以混合单体中ＡＢ：型单体的聚合过程为例，其它ＡＢ，和ＡＢ。型等单体的聚合
过程相同）．从１ Ｈ ＮＭＲ谱图可以看出，与单体相比，聚合物在６为０．９８，１．６０，２．０３处产生新的质子