水性聚氨酯与水性含氟聚氨酯

1.1聚氨酯的概述

聚氨基甲酸酯（Polyurethane）简称聚氨酯（PU），是分子链中含有氨酯基（-NHCOO-）和或异氰酸酯基（-NCO-）类的高分子材料。聚氨酯是嵌段共聚物，由软段和硬段组成，聚氨酯的性能是有软段和硬段所决定的，所以它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点。聚氨酯的应用十分广泛。其中在纺织品上的应用极为突出而且近年来发展很快，一般可用作整理剂、染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂，也有用作纤维处理剂，包括油剂和上桨剂等。

1.2水性聚氨酯的分类、概况、制备方法和原理

水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯。水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物多元醇（通常是聚醚二醇和聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，分散介质为水替代了传统的有机溶剂，水具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点。

1.2.1水性聚氨酯的分类

1) 按外观和粒径分

水性聚氨酯按外观分类可以分成聚氨酯水溶液，分散液，乳液。

表1-1 水性聚氨酯的分类

类型外观状态粒径分子量

水溶液透明溶解~胶体<0.001μm1000-10000分散液半透明分散0.01-0.1μm几千~20万

乳液白浊分散>0.1μm>5000

2) 按亲水基团的性质分类

根据水性聚氨酯分子链的亲基团所带电荷的不同，可以从结构上把它为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。

阴离子型水性聚氨酯一般是在分子主链上引入羧基或磺酸基等可离解为阴离子亲水基团的水性聚氨酯。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有钱离子或琉离子的水性聚氨酯。绝大多数情况是季铵盐阳离子。一般是采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用，形成亲水的阳离子。非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯地制备方法有：①

普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下高速剪切强制乳化。②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团。亲水链段一般是聚氧化乙烯，亲水基团一般是轻甲基。混合型聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。

3) 按原料分类

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型。分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇作为低聚物多元醇制得的水性聚氨酯。当然还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型。

以聚氨酯的异氰酸酯原料来分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。具体细分还可分为TDI型、IPDI型、HDI型等。

4) 按聚氨酯树脂的整体结构划分

按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。

1.2.2水性聚氨酯的发展概况

早在1943年，原西德的P.Schlack （聚己内酰胺安发明者）就在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。这时的聚氨酯材料还没有都到重视。在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究，如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。60年代末，随着各发达国家环保法规的确立和日益强化，水性高分子材料的开发受到重视，水性聚氨酯在此期间也获得了很大的发展。1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场，7080年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品己从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。

最早的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，产品主要用于皮革涂饰剂、强制乳化剂和织物处理。但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、胶层物理机械性能，而且应用面过于狭窄。60年代初期研制出了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，阳离子水性聚氨酯乳液胶层的物理机械性能也较好，应用面也十分广泛。在这之后阴离子水性聚氨

酯乳液也相继被研发出来。在七十年代后各国的水性聚氨酯产品都开始大量生产和应用。

我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代，首先是由沈阳皮革所于1976年开始研制，此后1979年大连油漆厂徐兰萍制备出聚氨酯乳液胶粘齐、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂饰材料的生产，进入80年代以后，PU乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，己有大量产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂，其它用途如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理剂等也有少量开发。己有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域。

1.2.3水性聚氨酯的制备原理和方法

人们己进行了很多研究，n.Dieterich等把水性聚氨酯的制备方法归纳为：外乳化法和自乳化法。

1) 外乳化法

最早制备水性聚氨酯是采用外乳化法进行的，其原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。可以在水中进行扩链（常用乙二胺）生成高分子量的聚氨酯——聚脲乳液。此法制得的聚氨酯粒径较大（一般大于lμm），稳定性较差。因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。一般只使用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不粘处理等。

2) 自乳化法

六十年代，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的新方法——自乳化法或内乳化法。其主要原理是在聚氨酯链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯。通过调节亲水性基团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。

根据结构中亲水基团的类型，可把自乳化聚氨酯乳液分为阳离子型（主要是季铵盐型）、阴离子型（羧酸盐型与磺酸盐型）、非离子型