聚酯型水性聚氨酯合成工艺
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W PU synt hesis 1 —恒温水浴箱 ; 2 —搅拌器 ; 3 —温度计 ; 4 —蛇形冷凝管 ; 5 —四口瓶
1. 3 水性聚氨酯树脂的合成
聚氨酯的合成反应过程既不是缩聚 , 也不是加 成聚合 ,而是介于两者之间 ,被称为逐步加成聚合过 程. 首先利用 N CO 基团与 O H 基团的反应制得初 聚体 ,然后在初聚体中加入亲水扩链剂 D M PA 和小 分子扩链剂 D E G 等进行扩链反应 , 提高初聚物的 分子量 ,再加入中和剂 T EA 进行中和反应 , 快速搅 拌混合 ,得到预聚体. 最后采用相转移法进行乳化 ,
链反应之后的理论 NCO 含量. 表 2 说明 ,初聚反应温
度过高 ,易使实际 NCO 含量低于理论值 ,粘度增长较 快 ,乳液外观较差 ;温度较低时 ,对最终产品性能虽然 影响不大 ,但是所需反应时间增加. 故在初聚过程中 , 温度选择 50～60 ℃较为合适. 2. 2. 2 引入亲水基团的扩链反应温度
初聚反应后体系 N CO 基团浓度降低 , TD I 的 大部分第一个 N CO 基团已参与反应生成氨基甲酸 酯基团 ,对另一个 N CO 基团的诱导效应减少 , 导致 其反应活性大大降低 , 因此这一阶段反应温度应该 比前面过程稍有提高. 实验发现温度控制在 80 ℃左 右比较合适 ,高于 85 ℃时 ,副反应增加 ,产品外观较 差 ,低于 80 ℃则反应所耗时间太长 , 不利于亲水基 团的引入和扩链反应的进行 , 影响最终预聚体在水 中的分散性. 2. 2. 3 中和反应温度
时间段依次分步加入 TD I 、聚酯多元醇 、D M PA 和 D E G 等 ,在加热的状况下 , 聚合和扩链反应分步骤 进行 ,再加入 T EA 中和 , 乳化得到水性聚氨酯分散 体. 分步预聚法 D M PA 的加入方式有粉末直接加入 法和以 N M P 溶解加入法. 在总体 N CO/ O H = 1. 1 , 初聚 N CO/ O H = 3. 8 , CO O H 含量 = 1. 59 % , 采用 不同的工艺合成水性聚氨酯 , 检测产品性能列于表 1. 分步预聚法的粉末加入法和溶液加入法所合成产 品的红外光谱分别如图 3 中 a 和 b 所示.
表 2 初聚反应温度对水性聚氨酯分散体性能的影响 Ta ble 2 Eff ect of p rep olyme rization te mp e rat ure on p r op-
e rties of W PU disp e rsion
初聚温度
反应 60 mi n 后
/℃
百度文库初聚体粘度
W ( N CO 1) / %
2 结果与讨论
2. 1 合成方法选择
水性聚氨酯的合成方法有一步预聚法和分步预 聚法. 一步预聚法是指向反应器中一次加入聚酯多 元醇 、D M PA 、TD I 和 D E G 等 , 在一定温度下进行 聚合反应. 反应完毕进行中和 、乳化和脱除溶剂 , 得 到水性聚氨酯. 分步预聚法是指反应过程中 ,按不同
文章编号 : 1000- 565 X (2002) 04- 0073- 04
聚酯型水性聚氨酯合成工艺
胡剑青 涂伟萍 瞿金清 陈焕钦
(华南理工大学 化工学院 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 采用 TD I 与聚酯二元醇 ( T1136) 和二羟甲基丙酸 (DM PA) 反应合成水性聚氨酯 分散体 ,讨论了合成工艺 、反应温度和时间对聚氨酯分散体性能的影响 ,并确定了反应温 度和时间. 结果表明 ,DMPA 溶液加入分步合成法合成的水性聚氨酯具有较好的稳定性 和机械性能. 关键词 : 水性聚氨酯 ; 合成 ; 性能 中图分类号 : TQ 529. 5 文献标识码 : A
随着人们环保意识的增强和环保法规的确立 , 传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物 ( V O C) 和有害空气污染物 ( HA P) 的排放愈来愈受到严格 限制. 聚氨酯制备过程的水性化 , 以水替代有机溶 剂 ,不仅提高了生产和施工的安全性 ,避免了有机溶 剂的可燃性和有毒性 , 而且减小或消除了聚氨酯固 化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题. 同时 ,由于 水性聚氨酯 ( W PU ) 具有耐磨 、光亮和附着力强等优 点 ,水性聚氨酯的研制日益受到广泛重视[1 ] . 本文 研究了水性聚氨酯合成方法以及工艺过程中反应时 间 、温度等对合成的影响.
图 3 D M PA 粉末加入法和 D M PA 溶解加入法合成 W PU 的 F TI R 图谱
Fig. 3 F TI R sp ect rum of W PU f r om D M PA a dde d i n
p ow de r st ate a nd i n st ate of diss olve d wit h N M P a —D M PA 粉末加入法 ; b —D M PA 溶解加入法
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
74
华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
即将一定的去离子水缓慢加入预聚体中 , 同时高速 搅拌剪切乳化 , 得到水性聚氨酯分散体[2 ] . 其主要
2. 2 反应温度的影响
2. 2. 1 初聚体合成的反应温度 在初 聚 过 程 中 , TD I ( 80/ 20 ) 和 聚 酯 多 元 醇
T1136 反应 , N CO 基团和 O H 基团浓度较高 , 总体 N CO/ O H 比值大 , N CO 基团是过量的 ,并且甲苯二 异氰酸酯的两个 N CO 基团之间互相产生诱导效 应 ,使其反应活性增加 ,故聚合初期的反应温度不需 要太高. 表 2 是 N CO/ O H 初聚比为 3. 8 时不同温 度对初聚过程的影响.
采用 Brookfield DV- II + 型旋转粘度计 (Brook2 field Engineering L aboratories. Inc) ,测定聚氨酯预聚 体粘度 ,使用 4 号转子 ,转速为 60r/ min. 1. 4. 4 N CO 基团含量的测定
以甲苯溶解试样 ,采用二正丁胺法测定 NCO 基 团含量 ,选用异丙醇作为溶剂 ,溴甲酚绿作为指示剂.
(40 ℃) / ( m Pa·s) 理论值 实测值
50
245
14. 16 16. 20
60
320
14. 16 14. 20
70
410
14. 16 13. 80
80
500
14. 16 13. 40
乳液外观
半透明乳液 泛蓝光半透明 乳白较稠乳液
石灰水状
理论 NCO 含量是指在不发生副反应的情况下 , O H 基团与 NCO 基团完全反应后 , NCO 基团在预聚 物中的质量百分数. 本文中 NCO1 理论含量 、NCO2 理论含量和 NCO3 理论含量按照反应阶段的不同分 别指发生初聚反应之后 、引入亲水基团反应之后和扩
300 mm/ min , 室 温 ; 测 试 膜 试 样 的 制 备 按 照 GB9856. 1- 1996 ; 拉伸性能的测定按 GB/ T528- 92. 1. 4. 2 F TI R 分析
选用 傅 立 叶 变 换 全 反 射 红 外 光 谱 仪 Pe r ki n-
El me r sp ect rum- 2000. 1. 4. 3 乳液粘度的测定
表 1 合成工艺对水性聚氨酯分散体性能的影响 Ta ble 1 Eff ects of p rep a ration tec h nique on t he p r op e r-
ties of W PU disp e rsion
合成工艺
乳液外观
拉伸强 度/ M Pa
断裂伸 长率/ %
涂膜外观
贮存稳 定性/ d
1 实验部分
1. 1 实验原料和试剂
甲苯二异氰酸酯 ( TD I- 80) , 日本武田药品工业 公司 ; 聚酯多元醇 ( O xyeste r T- 1136 , 羟值 = 107 ± 10 KO H m g/ g ,分子量为 1 000) , 德固萨 - 赫司公 司 ; 二羟甲基丙酸 ( D M PA ) , 上海化学试剂一厂 ; 一 缩二 乙 二 醇 ( D E G ) , 上 海 高 桥 化 工 厂 ; 三 乙 胺 ( T EA ) , 分 析 纯 , 广 州 试 剂 厂 ; N- 甲 基 吡 咯 烷 酮 (NM P) ,化学纯 , 中国医药 (集团) 上海化学试剂公 司 ;丙酮 ,分析纯 ,广州新建精细化工厂 ; 甲苯 ,分析
由于中和阶段是放热过程 ,温度过高时 ,预聚物 可能生成含有醌式结构的物质而变黄严重 , 最终所 得乳液外观呈黄色或者浅黄色 ; 温度太低 ,预聚物的 粘度很大 ,搅拌混合困难甚至发生凝胶 ,中和效果变 差 ,导致乳化后产品粒径变大或者根本无法乳化. 通 过多次实验证明 ,中和阶段的温度控制在 40～50 ℃ 比较适宜.
收稿日期 : 2001- 06- 20 作者简介 : 胡剑青 (1975 - ) ,男 ,博士生 ,主要从事精细化
学工程研究.
纯 ,广州化学试剂厂.
1. 2 实验装置
水性聚氨酯合成实验装置如图 1 所示.
图 1 水性聚氨酯合成实验装置 Fig. 1 Exp e ri me nt al app a rat us of
第 30 卷 第 4 期 2002 年 4 月
华南理工大学学报 (自然科学版)
J our nal of Sout h Chi na U nive rsit y of Tec h nology (Natural Science Edition)
V ol. 30 N o. 4 Ap ril 2002
2. 3 反应时间的影响
采用化学滴定法测定不同反应阶段预聚体的 N CO 含量 ,再按照各阶段的 N CO 理论含量确定每 一过程的反应时间. 图 4 , 5 , 6 分别为不同反应阶段 N CO 含量随反应时间的变化. 其中图 5 的 B 、C 曲 线分别指 D M PA 以溶解加入法和 粉 末 加 入 法 的 N CO 含 量 变 化 情 况. 该 配 方 中 N CO 1 、N CO2 和 N CO3 的 理 论 含 量 值 分 别 为 14. 16 % 、10. 12 % 、 1. 504 %.
反应过程如图 2 所示.
第 30 卷
图 2 水性聚氨酯分散体的合成过程 Fig. 2 The synt hetic p r ocess of wate r bor ne p olyuret ha ne disp e rsion
1. 4 分析与测试
1. 4. 1 拉伸强度和薄膜断裂伸长率的测试 采用 XL L- 100A 型拉力实验机 , 拉伸速度为
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第 4 期
胡剑青 等 : 聚酯型水性聚氨酯合成工艺
75
离 ,降低分子间的作用力 ,影响聚氨酯的微相分离 ,使 大分子不易于结晶 ,导致聚氨酯性能变差. 图 3 说明 两种工艺合成的产品红外谱完全一致 ,表明产品所含 基团一致. 以上三种合成工艺中 , DMPA 的溶解加入 使反应均匀 、稳定 ,产物聚合物链段结构规整 ,力学性 能最好 , 乳液粒径更小 , 外观更好. 因此采用 DMPA 溶解加入的分步预聚法较好.
一步预聚法 白色乳液 10. 5
光泽 、手 210 感都差 200
分步粉末加入法 白色带蓝光 16. 0
光泽 、手 300 感一般 350
分步溶液加入法 蓝光半透明 18. 0
350
光泽好 , 手感丰满
500
从表 1 可以看出 ,相同配方一步预聚法合成的产 品无论是外观 、力学性能还是涂饰效果都比较差 , 而 分步预聚法中 ,以溶解加入法合成的产品外观和性能 较好. 不同的合成工艺对反应的均匀性和产物链段结 构有较大的影响. 一步预聚法合成的产品链段结构单 元的不规整和有侧链烃的形成 ,增加了大分子间的距
1. 3 水性聚氨酯树脂的合成
聚氨酯的合成反应过程既不是缩聚 , 也不是加 成聚合 ,而是介于两者之间 ,被称为逐步加成聚合过 程. 首先利用 N CO 基团与 O H 基团的反应制得初 聚体 ,然后在初聚体中加入亲水扩链剂 D M PA 和小 分子扩链剂 D E G 等进行扩链反应 , 提高初聚物的 分子量 ,再加入中和剂 T EA 进行中和反应 , 快速搅 拌混合 ,得到预聚体. 最后采用相转移法进行乳化 ,
链反应之后的理论 NCO 含量. 表 2 说明 ,初聚反应温
度过高 ,易使实际 NCO 含量低于理论值 ,粘度增长较 快 ,乳液外观较差 ;温度较低时 ,对最终产品性能虽然 影响不大 ,但是所需反应时间增加. 故在初聚过程中 , 温度选择 50～60 ℃较为合适. 2. 2. 2 引入亲水基团的扩链反应温度
初聚反应后体系 N CO 基团浓度降低 , TD I 的 大部分第一个 N CO 基团已参与反应生成氨基甲酸 酯基团 ,对另一个 N CO 基团的诱导效应减少 , 导致 其反应活性大大降低 , 因此这一阶段反应温度应该 比前面过程稍有提高. 实验发现温度控制在 80 ℃左 右比较合适 ,高于 85 ℃时 ,副反应增加 ,产品外观较 差 ,低于 80 ℃则反应所耗时间太长 , 不利于亲水基 团的引入和扩链反应的进行 , 影响最终预聚体在水 中的分散性. 2. 2. 3 中和反应温度
时间段依次分步加入 TD I 、聚酯多元醇 、D M PA 和 D E G 等 ,在加热的状况下 , 聚合和扩链反应分步骤 进行 ,再加入 T EA 中和 , 乳化得到水性聚氨酯分散 体. 分步预聚法 D M PA 的加入方式有粉末直接加入 法和以 N M P 溶解加入法. 在总体 N CO/ O H = 1. 1 , 初聚 N CO/ O H = 3. 8 , CO O H 含量 = 1. 59 % , 采用 不同的工艺合成水性聚氨酯 , 检测产品性能列于表 1. 分步预聚法的粉末加入法和溶液加入法所合成产 品的红外光谱分别如图 3 中 a 和 b 所示.
表 2 初聚反应温度对水性聚氨酯分散体性能的影响 Ta ble 2 Eff ect of p rep olyme rization te mp e rat ure on p r op-
e rties of W PU disp e rsion
初聚温度
反应 60 mi n 后
/℃
百度文库初聚体粘度
W ( N CO 1) / %
2 结果与讨论
2. 1 合成方法选择
水性聚氨酯的合成方法有一步预聚法和分步预 聚法. 一步预聚法是指向反应器中一次加入聚酯多 元醇 、D M PA 、TD I 和 D E G 等 , 在一定温度下进行 聚合反应. 反应完毕进行中和 、乳化和脱除溶剂 , 得 到水性聚氨酯. 分步预聚法是指反应过程中 ,按不同
文章编号 : 1000- 565 X (2002) 04- 0073- 04
聚酯型水性聚氨酯合成工艺
胡剑青 涂伟萍 瞿金清 陈焕钦
(华南理工大学 化工学院 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 采用 TD I 与聚酯二元醇 ( T1136) 和二羟甲基丙酸 (DM PA) 反应合成水性聚氨酯 分散体 ,讨论了合成工艺 、反应温度和时间对聚氨酯分散体性能的影响 ,并确定了反应温 度和时间. 结果表明 ,DMPA 溶液加入分步合成法合成的水性聚氨酯具有较好的稳定性 和机械性能. 关键词 : 水性聚氨酯 ; 合成 ; 性能 中图分类号 : TQ 529. 5 文献标识码 : A
随着人们环保意识的增强和环保法规的确立 , 传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物 ( V O C) 和有害空气污染物 ( HA P) 的排放愈来愈受到严格 限制. 聚氨酯制备过程的水性化 , 以水替代有机溶 剂 ,不仅提高了生产和施工的安全性 ,避免了有机溶 剂的可燃性和有毒性 , 而且减小或消除了聚氨酯固 化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题. 同时 ,由于 水性聚氨酯 ( W PU ) 具有耐磨 、光亮和附着力强等优 点 ,水性聚氨酯的研制日益受到广泛重视[1 ] . 本文 研究了水性聚氨酯合成方法以及工艺过程中反应时 间 、温度等对合成的影响.
图 3 D M PA 粉末加入法和 D M PA 溶解加入法合成 W PU 的 F TI R 图谱
Fig. 3 F TI R sp ect rum of W PU f r om D M PA a dde d i n
p ow de r st ate a nd i n st ate of diss olve d wit h N M P a —D M PA 粉末加入法 ; b —D M PA 溶解加入法
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
74
华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
即将一定的去离子水缓慢加入预聚体中 , 同时高速 搅拌剪切乳化 , 得到水性聚氨酯分散体[2 ] . 其主要
2. 2 反应温度的影响
2. 2. 1 初聚体合成的反应温度 在初 聚 过 程 中 , TD I ( 80/ 20 ) 和 聚 酯 多 元 醇
T1136 反应 , N CO 基团和 O H 基团浓度较高 , 总体 N CO/ O H 比值大 , N CO 基团是过量的 ,并且甲苯二 异氰酸酯的两个 N CO 基团之间互相产生诱导效 应 ,使其反应活性增加 ,故聚合初期的反应温度不需 要太高. 表 2 是 N CO/ O H 初聚比为 3. 8 时不同温 度对初聚过程的影响.
采用 Brookfield DV- II + 型旋转粘度计 (Brook2 field Engineering L aboratories. Inc) ,测定聚氨酯预聚 体粘度 ,使用 4 号转子 ,转速为 60r/ min. 1. 4. 4 N CO 基团含量的测定
以甲苯溶解试样 ,采用二正丁胺法测定 NCO 基 团含量 ,选用异丙醇作为溶剂 ,溴甲酚绿作为指示剂.
(40 ℃) / ( m Pa·s) 理论值 实测值
50
245
14. 16 16. 20
60
320
14. 16 14. 20
70
410
14. 16 13. 80
80
500
14. 16 13. 40
乳液外观
半透明乳液 泛蓝光半透明 乳白较稠乳液
石灰水状
理论 NCO 含量是指在不发生副反应的情况下 , O H 基团与 NCO 基团完全反应后 , NCO 基团在预聚 物中的质量百分数. 本文中 NCO1 理论含量 、NCO2 理论含量和 NCO3 理论含量按照反应阶段的不同分 别指发生初聚反应之后 、引入亲水基团反应之后和扩
300 mm/ min , 室 温 ; 测 试 膜 试 样 的 制 备 按 照 GB9856. 1- 1996 ; 拉伸性能的测定按 GB/ T528- 92. 1. 4. 2 F TI R 分析
选用 傅 立 叶 变 换 全 反 射 红 外 光 谱 仪 Pe r ki n-
El me r sp ect rum- 2000. 1. 4. 3 乳液粘度的测定
表 1 合成工艺对水性聚氨酯分散体性能的影响 Ta ble 1 Eff ects of p rep a ration tec h nique on t he p r op e r-
ties of W PU disp e rsion
合成工艺
乳液外观
拉伸强 度/ M Pa
断裂伸 长率/ %
涂膜外观
贮存稳 定性/ d
1 实验部分
1. 1 实验原料和试剂
甲苯二异氰酸酯 ( TD I- 80) , 日本武田药品工业 公司 ; 聚酯多元醇 ( O xyeste r T- 1136 , 羟值 = 107 ± 10 KO H m g/ g ,分子量为 1 000) , 德固萨 - 赫司公 司 ; 二羟甲基丙酸 ( D M PA ) , 上海化学试剂一厂 ; 一 缩二 乙 二 醇 ( D E G ) , 上 海 高 桥 化 工 厂 ; 三 乙 胺 ( T EA ) , 分 析 纯 , 广 州 试 剂 厂 ; N- 甲 基 吡 咯 烷 酮 (NM P) ,化学纯 , 中国医药 (集团) 上海化学试剂公 司 ;丙酮 ,分析纯 ,广州新建精细化工厂 ; 甲苯 ,分析
由于中和阶段是放热过程 ,温度过高时 ,预聚物 可能生成含有醌式结构的物质而变黄严重 , 最终所 得乳液外观呈黄色或者浅黄色 ; 温度太低 ,预聚物的 粘度很大 ,搅拌混合困难甚至发生凝胶 ,中和效果变 差 ,导致乳化后产品粒径变大或者根本无法乳化. 通 过多次实验证明 ,中和阶段的温度控制在 40～50 ℃ 比较适宜.
收稿日期 : 2001- 06- 20 作者简介 : 胡剑青 (1975 - ) ,男 ,博士生 ,主要从事精细化
学工程研究.
纯 ,广州化学试剂厂.
1. 2 实验装置
水性聚氨酯合成实验装置如图 1 所示.
图 1 水性聚氨酯合成实验装置 Fig. 1 Exp e ri me nt al app a rat us of
第 30 卷 第 4 期 2002 年 4 月
华南理工大学学报 (自然科学版)
J our nal of Sout h Chi na U nive rsit y of Tec h nology (Natural Science Edition)
V ol. 30 N o. 4 Ap ril 2002
2. 3 反应时间的影响
采用化学滴定法测定不同反应阶段预聚体的 N CO 含量 ,再按照各阶段的 N CO 理论含量确定每 一过程的反应时间. 图 4 , 5 , 6 分别为不同反应阶段 N CO 含量随反应时间的变化. 其中图 5 的 B 、C 曲 线分别指 D M PA 以溶解加入法和 粉 末 加 入 法 的 N CO 含 量 变 化 情 况. 该 配 方 中 N CO 1 、N CO2 和 N CO3 的 理 论 含 量 值 分 别 为 14. 16 % 、10. 12 % 、 1. 504 %.
反应过程如图 2 所示.
第 30 卷
图 2 水性聚氨酯分散体的合成过程 Fig. 2 The synt hetic p r ocess of wate r bor ne p olyuret ha ne disp e rsion
1. 4 分析与测试
1. 4. 1 拉伸强度和薄膜断裂伸长率的测试 采用 XL L- 100A 型拉力实验机 , 拉伸速度为
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第 4 期
胡剑青 等 : 聚酯型水性聚氨酯合成工艺
75
离 ,降低分子间的作用力 ,影响聚氨酯的微相分离 ,使 大分子不易于结晶 ,导致聚氨酯性能变差. 图 3 说明 两种工艺合成的产品红外谱完全一致 ,表明产品所含 基团一致. 以上三种合成工艺中 , DMPA 的溶解加入 使反应均匀 、稳定 ,产物聚合物链段结构规整 ,力学性 能最好 , 乳液粒径更小 , 外观更好. 因此采用 DMPA 溶解加入的分步预聚法较好.
一步预聚法 白色乳液 10. 5
光泽 、手 210 感都差 200
分步粉末加入法 白色带蓝光 16. 0
光泽 、手 300 感一般 350
分步溶液加入法 蓝光半透明 18. 0
350
光泽好 , 手感丰满
500
从表 1 可以看出 ,相同配方一步预聚法合成的产 品无论是外观 、力学性能还是涂饰效果都比较差 , 而 分步预聚法中 ,以溶解加入法合成的产品外观和性能 较好. 不同的合成工艺对反应的均匀性和产物链段结 构有较大的影响. 一步预聚法合成的产品链段结构单 元的不规整和有侧链烃的形成 ,增加了大分子间的距