光气相关资料

光气很容易水解，即使在冷水中，光气的水解速度也很快。水源、含水食物以及易吸水的物质均不会染毒。光气与氨很快反应，主要生成脲和氯化铵等无毒物质，因此，浓氨水可对光气消毒。光气与有机胺作用，生成二苯脲白色沉淀和苯胺盐酸盐。可用此反应来检验光气。光气在碱溶液中很快被分解，生成无毒物质。各种碱、碱性物质均可对光气进行消毒。

健康危害

侵入途径:吸入、经皮吸收。

健康危害:主要损害呼吸道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。急性中毒:轻度中毒，患者有流泪、畏光、咽部不适、咳嗽、胸闷等;中度中毒，除上述症状加重外，患者出现轻度呼吸困难、轻度紫绀;重度中毒出现肺水肿或成人呼吸窘迫综合征，患者剧烈咳嗽、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明显紫绀。肺水肿发生前有一段时间的症状缓解期(一般1-24小时)。可并发纵隔及皮下气肿。

急救措施

皮肤接触:脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

三光气性质

三光气的性质：

三光气又称固体气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯，英文名称

Bis(triehloromethyl)Carbonate或triphosgene.简称BTC。

三光气为白色晶体，类似光气的气味。

三维结构

分子式 C3Cl6O3；

分子量 296.75；

CAS号 32315-10-9；

熔点为81一83℃；

沸点为203一206℃；

固体密度为1.759/em3；

熔融密度为1.6299/em；

稳定性较强，在沸点时仅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光气。

溶解性：不溶于水，能溶于乙醚、四氢呋喃（THF）、苯、环己烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇等有机溶剂。有研究表明有氯离子存在的情况下三光气可以很安全的定量分解为光气

固体光气作为光气的替代品, 具有安全、经济、使用方便、无污染、反应计量准确、反应条件温和、收率高等优点。它可广泛应用于农药、医药、精细化学品、香料和染料等各个方面。照相有机物包括上千种化合物。其中, 大多数化合物属于精细化学品, 而且照相有机物中, 有许多化合物的结构复杂, 合成步骤多, 因为结构的原因,一些常用的试剂无法使用, 如果用固体光气可得到非常理想的效果。

破乳的方法：

1）长时间静置；

2）加入适当的物质，使其密度差增大，对于水相，通常加入无机盐；

3）因表面活性剂存在而形成的乳化，改变溶液的pH往往能使其分层；

4）因碱性而产生乳化，可加入少量酸破坏；

5）因少量悬浮固体引起的乳化，可将乳浊液缓慢过滤，过滤时在漏斗

里铺上一层吸附剂(硅酸镁、氧化铝、硅胶)，则效果更好;

6）因两种溶剂（水与有机溶剂）能部分互溶而发生乳化，可加入少量

电解质如氯化钠等，利用盐析作用加以破坏;

7）对于顽固的乳化，还可用离心分离，也可加热，或向有机溶剂中加

入极性溶剂（如醇类或丙酮）以改变两相的表面张力。

2 固体光气参与的主要化学反应

BTC在常压下蒸馏时伴有少量的分解,生成光气和氯甲酸三氯甲酯[ 11 ],研究表明有氯离子存在的情况下三光气可以很安全地定量分解为光气。这样就解决了光气在反应过程中不能准确计量的问题。其反应机理如下:

2. 1亲核取代反应

BTC在辅助亲核剂Nu (如吡啶、三乙胺等)作用下(与胺反应不需要辅助亲核试剂)、一分子BTC可生成3分子的活性中间体(ClCONu+Cl-) ,它可与各种亲核体在温和

的条件下就能进行反应[ 26, 30, 31, 32 ],反应历程如图2所示。

1．2 合成方法

1）酰氯法

2）异氰酸酯法

B T

C 法一方面节省了原料,另一方面大大降低了废气的排放量,是一种较环保的方法。采用酰氯法,伯胺与固体光气在缚酸剂存在下,低温即可生成对称脲,因为酰氯反应活性大,生成的酰氯与伯胺进一步反应生成对称脲。其中缚酸剂对反应影响较大,实验中分别选用三乙胺、吡啶、Na2 CO3作缚酸剂。吡啶作缚酸剂时,产率较高;Na2CO3作缚酸剂,因溶解性较差,产率较低;三乙胺作缚酸剂,由于其可以与光气反应[3 ,4 ],产率也较低。异氰酸酯的合成需要经过低温阶段和高温阶段,在低温阶段生成苯胺基甲酰氯,高温时脱氯化氢生成苯基异氰酸酯。高温回流反应时间的长短,对反应收率影响较大[5 ];而且异氰酸酯化学性质比较活泼,容易发生聚合,当长时间受热或局部过热时,聚合成胶状或固形体,导致最终产率下降。实验发现,不使用缚酸剂对异氰酸酯法合成的最终产物的产率影响不大。

3BTC在有机合成中的应用

3.1与羟基化合物的反应。BTC与羟基化合物反应可制备氯甲酸酯

3.11形成氯甲酸酯[2 ,3 ]

312 形成碳酸酯[4 ,5 ]

313 形成氯代烷[6 ,7 ]

314 转化为醛或酮[8 ] 由醇转化为醛或酮的Swren 氧化反应, 用DMSO/光气可得到高收率的氧化产物, 然而由于光气的毒性问题使其应用受到限制, BTC 可替代光气, 应用于醇的氧化。如:

3.2 BTC与羰基化合物的反应

3.2.1BTC与羧酸反应转化为酰氯[9 ]

3.2.2 BTC与羧酸反应转化为酸酐[10 ,11 ]

3.3 BTC与胺类化合物反应

BTC与胺类化合物的反应是应用较广的一个领域, 该反应选择性强, 有些官能团不需保护, 直接反应可生成异氰酸酯、脲等化合物。

3.3.1BTC与伯胺反应[12 ,13 ,14 ] 由于氨基的反应活性高于伯、仲醇中的羟基,

合成反应中不需预先保护羟基, 而直接使用。

3.3.2BTC与仲胺反应[15、16 ] BTC与仲胺反应生成酰氯化衍生物. 利用N2

甲氧基甲胺与BTCΠ吡啶反应生成的N , N2二甲氧基2N , N2二甲基脲,

再与不同的有机锂或格氏试剂反应, 可制得各种不称结构的酮。

3.4BTC与双官能团化合物反应形成杂环化合物

3.4.1BTC与N , N 双官能团化合物形成的杂环化合物[17 ,18 ]

3.4.2BTC与N , O 双官能团化合物形成的环化合物[19 ,20 ]

3.5BTC与N 2取代甲酰胺转化为异腈或亚胺[21 ,22 ]

3.6BTC与醛肟或酰胺反应转化为腈[23 ]

3.7BTC与重氮乙酸乙酯反应转化为α-氯甲酰基-α-重氮乙酸乙酯[24 ]

3.8BTC与芳香烃、杂环进行傅氏反应[25 ]