磁性纳米氧化铁及其复合粒子的研究进展

磁性纳米氧化铁及其复合粒子的研究进展1吴叶军，王军，诸越进，姚敏，徐传会，陈杰宁波大学理学院，浙江宁波（315211）E-mail：wyj-0628@摘要：纳米氧化铁是一种重要的无机材料，具有优良的性能。

磁性纳米氧化铁的复合材料是近几年的研究热点之一。

本文介绍了以有机物为先驱体制备磁性纳米氧化铁及以聚合物、二氧化硅为基合成磁性纳米复合材料的研究进展。

关键词：磁性；氧化铁；复合粒子1．引言近年来，对纳米材料的研究已引起了多种研究领域的广泛兴起。

磁性纳米氧化铁颗粒（FeO，γ-Fe2O3，Fe3O4）已被广泛研究。

纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，是一种重要的无机材料。

在催化、功能陶瓷、磁性材料和透明颜料等领域具有重要的应用。

通过将磁性纳米颗粒分散在某种基体中制成磁性纳米复合材料可有效防止纳米颗粒间的相互团聚，有效地控制其颗粒尺寸。

此外，磁性颗粒镶嵌在不能混合的介质中将导致一些奇异的物理和化学特征。

纳米氧化铁的制备方法有许多，传统方法可分为两大类：湿法和干法。

湿法包括水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等；干法主要包括火焰热分解法、气相沉淀法、低温等离子化学气相沉淀法等，并已有不少文献报道了纳米氧化铁的各种制备工艺[1-4]。

本文将介绍以有机物为先驱体制备磁性纳米氧化铁的研究进展，以及以聚合物、二氧化硅为基的磁性纳米氧化铁的复合材料的研究进展。

2．纳米氧化铁的制备纳米氧化铁按晶体结构和组成的不同，可分许多种。

FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4都是常见的氧化物[5-7]。

它们具有明显不同的磁特性。

常温下，FeO是反铁磁性的，T c为183K；γ-Fe2O3是亚铁磁性，T c为865K；Fe3O4也是亚铁磁性，T c为849K。

羰基铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、油酸铁等是制备纳米氧化铁的常用的先驱体[8-15]。

在这些先驱体中，五羰基铁是使用相对比较频繁的先驱体。

以Fe(CO)5为先驱体制备纳米氧化铁可分为两步：Fe(CO)5受热分解，逐步转化为Fe(CO)4，Fe m(CO)n，Fe m(CO)n团聚成核，进一步分解形成无定形的纳米铁颗粒[30]；纳米铁颗粒在氧化剂作用下，形成纳米氧化铁颗粒。

不同的Fe(CO)5分散剂、表面活性剂和氧化剂，都影响着纳米粒子的尺寸和形貌[8-10]。

Hyeon等人以辛基醚为表面活性剂，(CH3)3NO为氧化剂，研究了Fe(CO)5在油酸中的分解反应[8]。

将Fe(CO)5加到油酸和辛醚的混合溶液中，加热混合物且使之回流，100℃下保持1h。

经1h陈化后，混合物颜色由橙色转变为黑色，生成无定形的纳米铁颗粒；冷却到室温后，加入氧化剂(CH3)3NO，在氩气的保护下，混合物在130℃保持2h，颜色变成棕色，纳米铁颗粒被氧化，得到γ-Fe2O3纳米颗粒。

通过调节Fe(CO)5和油酸的摩尔比，颗粒尺寸可控制在4nm－16nm之间，颗粒呈六边形，尺寸均匀，结晶性良好（图1）。

Teng等人研究了不同的分散剂对纳米颗粒的影响[9]。

采用和Hyeon等相似的方法，以硬脂酸代替油酸，温度控制在200℃，制得的γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸非常均匀，粒度为3nm。

1本课题得到宁波自然科学基金（2007A610023）、浙江省教育局科学研究基金（20061635）和浙江中国自然科学基金（Y407267）的资助。

与油酸相比，硬脂酸具有相似的有机链，但没有C=C 键。

可能由于这个不同，导致硬脂酸在纳米氧化铁颗粒表面的排序与油酸不同，从而提高了颗粒的分散性。

当硬脂酸与Fe(CO)5的摩尔比为1.5时，制得的纳米γ-Fe 2O 3颗粒分散性最好。

.Cheon 等研究了Fe(CO)5热分解制备纳米氧化铁的过程中纳米颗粒的形貌演变[10]。

以DDA （dodecylamine ）为分散剂，在氧气气氛中，180℃下Fe(CO)5分解；DDA 与Fe(CO)5的摩尔比为1:1时，得到包含三种形貌的纳米γ-Fe 2O 3粒子：菱形（40％）、球形（30％）、三角形（30％）（图3）；摩尔比为10:1时，颗粒尺寸增大至50nm ，为六边形。

以TOPO （trioctylphosphine oxide ）代替DDA ，得到的单分散的纳米γ-Fe 2O 3粒子，尺寸为6nm 。

研究表明，相对于TOPO ，DDA 与铁晶表面的作用力比较弱。

当有足够的DDA 时，弱的作用力不仅有利于铁晶表面原子移动，而且使得铁晶更容易生长。

当DDA 与Fe(CO)5的摩尔比为10:1时，反应9h 后，仍有大量不同尺寸（40nm －10nm ）的颗粒混合在一起。

但当反应时间延长至16h ，虽然有小尺寸（<3nm ）的颗粒存在，但数量极少，绝大多数颗粒为50nm 的六边形纳米γ-Fe 2O 3颗粒。

这与Ostwald ripening 过程相符合。

相对地，以TOPO 代替DDA ，在TOPO 与纳米晶表面较强的作用力下，纳米晶的生长受到限制，从而颗粒尺寸相应地变小，约为6nm 。

图2 γ-Fe 2O 3的XRD Fig2 XRD image of γ-Fe 2O 3图1 在油酸中制得的11nm 的γ-Fe 2O 3粒子的TEMFig1 TEM image of γ-Fe 2O 3nanoparticles 11nm in diametersynthesized in oleic acid图3A、12nmγ-Fe2O3颗粒的TEM，B、C、D分别为菱形、球形、三角形的HTEM，E、菱形的2D和3D模型Fig3 (A)TEM images of ～12nm γ-Fe2O3 nanocrystals and TRTEM images of(B)diamond,(C)sphere,(D)trangle shapes and (E)3-D and 2-D model projected along<110> direction of a diamond structure.Sun和Zeng报道了利用醋酸铁高温分解制备单分散纳米Fe3O4粒子[11]。

在氮气保护下，醋酸铁溶解于二苯醚，再与1,2十六烷基二醇、油酸、油胺的混合溶液混合； 265℃下回流加热30min，得到4nm左右的纳米颗粒。

利用SMG（seed-mediated growth）法，在先驱液中加入适量的纳米Fe3O4颗粒，可促使纳米颗粒生长，得到不同尺寸的纳米粒子。

李文章等利用2-吡咯烷酮和乙酰丙酮铁为原料制备出Fe3O4磁性纳米粒子,选择偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C3H6Si(OC2H5)3)对磁性材料进行了表面修饰[12]。

经XRD、TEM、VSM、FT-IR测试结果表明，制备出的Fe3O4磁性纳米粒子粒径均一(8～10nm)、结晶度高、磁响应较强；通过控制反应回流时间，可以改变粒子的大小；经表面改性以后，-OH、-NH、-NH2、-C-O、-C-OH等多种功能基团负载到磁性Fe3O4纳米粒子表面,增强了微球的生物相容性。

Jana等人研究了油酸铁在十八烷中的高温分解[13]。

通过调节油酸的量或油酸铁的浓度，可使纳米Fe3O4颗粒的尺寸控制在8nm－50nm之间。

研究还发现，在反应体系中加入适量的活性剂，如胺、酒精，可以促使纳米粒子的尺寸变得更小。

此外，油酸的浓度还影响着纳米Fe3O4颗粒的形貌。

当油酸的浓度超过铁离子的浓度5倍时，可以制得纳米Fe3O4棒。

但纳米棒的数量比较少，其间总有大量的类立方或六边形的纳米Fe3O4颗粒存在。

最近，Wang的研究小组发展了液－固－液法，制备出了一系列的纳米材料，包括纳米Fe3O4粒子[14]。

使液相（酒精/脂肪酸）、固相（硬脂酸钠（如亚油酸钠））、液相（水/酒精）三相在一定温度下共存，固相居中，形成“三明治”结构。

金属离子分散于水/酒精溶液中；金属离子与固相反应形成相应的硬脂酸盐；硬脂酸盐与酒精/脂肪酸相在固液相界面发生反应，生成相应的纳米颗粒溶胶。

当体系温度为160℃时，可制得9nm的Fe3O4纳米颗粒。

与γ-Fe2O3，Fe3O4相比，对FeO的研究相对少些。

Redl等以醋酸铁、五羰基铁为先驱体，在三辛酯胺或辛酯中分解，制得了方铁体Fe x O（0.84<x<0.95）[15]。

FeO的结构随着颗粒尺寸的不同而不同：小于10nm时，颗粒极容易被氧化，转变为γ-Fe2O3或Fe3O4；大于10nm时，由于原子在晶格中扩散速度较慢，限制了氧化层的厚度，FeO的结构比较稳定。

3．纳米磁性复合材料的制备纳米磁性材料的特性紧密地与颗粒、晶粒尺寸或薄膜的厚度有关，当其尺度与磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等物理长度相当时，往往会呈现出不同于传统磁性材料的新特征。

然而，纳米颗粒之间的相互团聚常使纳米材料丧失其优良特性。

通过将磁性纳米颗粒分散在某种基体中制成磁性纳米复合材料能有效防止纳米颗粒间的相互团聚，有效控制其颗粒尺寸。

此外，磁性颗粒镶嵌在不能混合的介质中导致一些奇异的物理和化学特征，如：极大提高了样品的矫顽力、Faraday旋转、磁光Kerr效应、催化作用及超顺磁性等。

磁性纳米复合材料所显示的奇异的物理和化学特征是由其独特的纳米结构、晶粒尺寸效应及颗粒与基体之间的相互作用等决定的。

在磁性纳米复合材料的制备中通常选用的基体材料包括各种聚合物及二氧化硅等，以下将分别对以这两种材料为基体制备磁性纳米复合材料的研究情况进行介绍。

3.1聚合物为基的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备聚合物具有良好的力学、光学性能和成型加工性能。

聚合物与磁性纳米颗粒复合后显现出新的物理化学特性，成为一类新型的功能材料。

下面将分两部分进行介绍：具有多核的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备、核壳结构的纳米复合粒子的制备。

3.1.1多核的磁性纳米氧化铁复合粒子的制备在实际应用中，要求复合粒子具有较大的磁化率，以达到控制和检测的目的。

因此，复合粒子中超顺磁性纳米颗粒的质量百分含量显得比较重要。

通常采用增加包裹的磁性纳米颗粒的数量来提高复合粒子的磁化率。

制备多核的纳米复合粒子，常用的有两种方法：沉积法[16,17]、包裹法[18]。

沉积法的基本过程是将磁性纳米颗粒的前驱体溶液或其溶胶加入到聚合物的微乳液中，通过处理，使纳米颗粒沉积在聚合物的胶束中。

沉积法工艺简单，合成的颗粒尺寸均匀，但磁性纳米颗粒的质量含量比较低，而且磁性纳米颗粒经常需要经过表面修饰。

Ugelstad等人采用多孔的聚合物为基，提高磁性纳米颗粒的沉积率，磁性纳米颗粒的质量百分比可提高到30%[16]。

Caruso等通过多次沉积，使磁性纳米颗粒的质量百分比达到20%[17]。

包裹法制备多核的纳米复合粒子，常与微乳液法结合[18]。