复合粉体的包覆制备技术现状与发展

复合粉体的包覆制备技术现状与发展3石家庄军械工程学院先进材料研究所(050003)　刘川文　黄红军　刘宏伟西安交通大学材料科学与工程学院(710049)　王建江【摘要】简述了复合粉体中不同种类粒子间的复合方式,对目前复合粉体的主要包覆制备方法(机械化学改性、沉积法、溶胶2凝胶法、化学镀法)进行了介绍,讨论了粉体包覆制备技术的发展方向。

关键词　复合粉体　包覆技术　包覆改性Development of Preparing T echnology of Cladding Composite Powders Abstract　Composite styles of the different sorts of particles was related,the major cladding preparing tech2 niques(mechanic chemical method,deposition method,sol2gel method and chemical plating method)were in2 troduced.The developing orientation of the powder cladding preparing techniques was analyzed.K eyw ords　composite powders,cladding technique,cladding transnature中图分类号:TQ050143 文献标识码:A 无机粉体除本身作为1种功能材料使用外,在新型材料的复合和开发方面也起着极其重要的作用,被广泛应用于军事、航空、航天、化工、医药等领域。

近年来超细粉体特别是纳米级超细粉体以其奇特的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应[1]日益受到人们的重视。

同时人们通过试验研究,发现将2种或2种以上的粉体颗粒经表面包覆或复合处理后可以得到1种高性能复合材料———复合粉体。

复合粉体除了具有单一粉体所具有的性能外,还具有复合协同多功能,改变单一粒子表面性质,增大2种或多种组分的接触面积等作用[2]。

粉体的包覆改性是伴随着粉体技术的出现和应用而发展起来的1项新技术。

其原理是在原来粉体颗粒的表面上,均匀地引入1种或多种其他组分的物质,形成一定厚度的吸附层或单层膜,从而改变粉体的表面特性或赋予粉体新的性能。

包覆技术起初主要应用于单种粒子,对于提高其分散性能、解决其团聚问题起到了重要作用,另外,该技术还可以改善粉体粒子的活性、光学性质、耐热性、耐光性、表面色泽等。

现在包覆技术已经发展到对复合粉体进行包覆。

目前粉体的包覆改性研究多限于单组元粉体,而对复合粉体的包覆研究较少。

本文拟对粉体粒子的复合方式以及目前复合粉体包覆制备的主要方法作一综述。

1　粉体粒子的复合方式[326]复合粉体中不同种类粒子间的复合方式有混合式和包覆式2类,据此可将复合粉体分为混合式复合粉体和包覆式复合粉体。

混合式复合粉体多为物理混合物,它是借助于外力(重力或机械力等),经对流、扩散、剪切等作用,将1种粒子均匀掺杂于另1种粒子内部而形成的混合体。

主要制备方法有气相渗透法、液相渗透法及溶胶2凝胶法等。

混合式复合粉体制备工艺简单,但混合物的微观不均匀性、不同粒子间的结合力较弱等因素使其应用领域受到限制。

包覆式复合粉体具有核壳结构,由中心粒子和包覆层组成。

包覆方式按包覆层的形态可分为层包覆、粒子沉积型包覆和粒子嵌入型包覆3种。

由于对中心粒子进行包覆不但制备出了多功能复合粉体,而且也实现了对中心粒子的表面改性,因此,目前人们对包覆式复合粉体的制备研究较多,出现了多种方法,如机械化学法、气相燃烧法、异相凝聚法、异相聚合法、沉积法、相转移法等。

2　复合粉体包覆的主要方法前已述及,复合粉体是1种新型多功能材料,对复合粉体进行包覆改性有重要意义。

复合粉体的包覆主要有2种方式:1种是对复合处理后的粒子进行包覆;另1种是对包覆式复合粒子再进行包覆,形成双层或多层膜。

目前对单组元粉体的包覆研究较多,方法多种多样,主要有机械化学改性法、沉积法、超临界流体快速膨胀法以及液相化学法等,其中液相化学法又分为非均匀形核法、溶胶2凝胶法、异相凝聚法、微乳液法、化学镀法等。

但对于复合粉体的包覆研究相对较少,方法一般限于机械化学改性、沉积法、溶胶2凝胶法、化学镀法等。

211　机械化学改性机械化学改性是借助于强机械搅拌、冲击、剪切、研磨等作用激活粉体和用于表面包覆的改性剂,并使颗粒与改性剂发生化学作用从而将改性剂包覆在粉体颗粒外表面的1种方法。

该方法的实质是将机械能转化为化学能,因而称之为机械化学改性。

目前主要应用的有球石研磨法、搅拌研磨法和高速气流冲击法。

此法具有处理时间短(从几秒到几分钟),反应过程容易控制,可连续批量生产等优点,但是也存在着机械处理过程中无机粒子的晶型被破坏、包覆不均匀等缺点,且机械化学改性多用于微米级粉体的包覆。

利用此法对复合粉体进行包覆少有报道。

文献[1]提到采用干式双向搅拌研磨工艺,将SiO2与CaO及中超炭黑搅拌研磨混合从而制得复合粒子。

在研磨混合过程中,机械力使SiO2与CaO这2种在常温下不互相黏结、也不发生作用的粉体的界面发生了化学作用,使炭黑均匀地覆盖于S iO2+CaO粒子表面并紧密地结合在一起。

这种方法制得的复合粒子在冶炼过程中,碳可以缓慢地从S iO2+CaO颗粒内部释放出来并与O2反应生成CO2,起到特殊的保护炉体的作用。

杨华明等人[7]利用搅拌磨的机械化学效应,实现超细2改进一体化制备出S iC-M/滑石粉复合粉体,研究了矿浆浓度、改性剂用量对包覆率的影响。

结果发现,包覆率随矿浆浓度的增大先增加后减小,矿浆浓度w B为55%时,包覆率达到最大值99.4%;随改性剂M用量增加,包覆率也随之增大,当M用量超过3.0%,包覆达到饱和,再继续增大M用量对提高包覆率已无意义。

212　沉积法沉积法是利用过饱和体系中改性剂有在种子颗粒表面沉积析出的趋势或大小粒子的吸附作用,从而形成对粉体颗粒包覆的一类方法。

沉积法可分为气相沉积法和液相沉积法。

气相沉积法又可分为化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD),液相沉积法也叫沉淀法。

各种方法根据具体操作工艺的不同,名称会略有不同。

21211　化学气相沉积利用化学气相沉积(CVD)对粉体进行包覆,是通过气相中的化学反应生成改性杂质分子或微核,在颗粒表面沉积或与颗粒表面发生化学键合,从而形成均匀致密的薄膜包覆。

CVD在新材料的合成技术中因具有多功能性、所得产品的高纯性、工艺过程的精密及可调控性而日益获得广泛应用,但是CVD过程控制中也存在1个不容易解决的难题:在反应器中,膜与粒子通常是同时生成的,往往需要膜时产生粒子,而需要粒子时有膜生成。

对于粉体包覆而言,为了强化成膜,可采取的措施有:降低气相反应温度和系统压力以抑制均相成核,控制粒子形成;降低反应器壁温度,减少壁上成膜;提高生长面的温度和成膜关键组分的浓度,促进生长面上发生的化学反应[3]。

李志强等人[8]采用流态化CVD包覆技术,利用硅酸乙脂和氧气作反应前驱体,在500℃下,对ZnS∶Cu 电致发光粉表面包覆SiO2薄膜进行了试验研究,并着重分析了氧气流速大小和包覆时间长短对包覆SiO2膜层致密性的影响。

结果表明:该试验可以在发光粉表面包覆一定量的S iO2膜层,膜层包覆量随氧气流量增大而降低,但膜的致密性随氧气流量的增大而提高,沉积时间的延长可以提高膜层致密性,但考虑样品亮度因素,时间不宜无限延长。

值得指出的是,由于传统的液相包覆法存在着能耗大,材料损耗大,在干燥过程中颗粒易出现凝聚长大等缺点,而流态化CVD法具有工艺简单,包覆均匀性好,可控制成核与成膜包覆的突出优点[9],所以这种方法将成为粉体包覆的1种有效方法。

21212　沉淀法沉淀法包覆改性是利用化学反应并将生成物沉积在颗粒表面形成单层或多层膜,从而实现对颗粒包覆的1种方法。

此过程的实质是控制溶液中溶质浓度,使体系既有一定的过饱和度,又不超过临界饱和浓度(均相成核的界限),从而使溶质以被包覆颗粒为核沉淀析出,形成包覆层。

可以通过调节体系温度、蒸发溶剂等方法来增大体系的过饱和度,也可以加入反应剂与溶液中已有离子生成沉淀,还可以直接加入能与溶剂生成沉淀的物质(如水解法等)。

沉淀法依据沉淀方式的不同,可以分为均匀沉淀法、非均匀形核法、直接沉淀法、共沉淀法、水解法等。

沉淀法由于过程的可控性好,包覆均匀而获得广泛应用,特别适合对超细粉体进行无机包覆。

其不足之处是要求加入的被包覆粒子的浓度很低,否则易导致团聚。

郭奋等人[10]以高岭土粉为核,利用四氯化钛水解在其表面包覆1层纳米TiO2制成高岭土复合钛白,并用TEM,XRD等手段进行了表征。

结果表明:复合粉体包覆效果良好,800℃煅烧后包覆层TiO2主要为锐钛矿型结构,并开始向金红石型转化。

肖辉[11]以Al(NO3)3为原料在石墨的稀悬浮液中采用非均匀成核技术,使水解产物沉积到微米级鳞片石墨表面,经洗涤、烘干和热处理制备出石墨/氧化铝复合粉体,再以氧化锆为原料按照上述工艺,最终制得了双层包膜结构的石墨/氧化铝/氧化锆复合粉体。

实验结果发现,溶液p H值、包覆温度、覆层前驱物浓度等因素对覆层形成有重要影响,双层包覆后复合粉体表面电位特征与最外层包覆物相似,并且双层包覆后石墨表面的包覆层更加致密。

XRD分析显示包覆物以无定型态存在,XPS分析表明石墨表面与包覆物产生了化学键合。

此外,徐明霞等人[12]以TiOSO4,FeCl3为原料,利用盐溶液里添加尿素的均一沉淀法在叶腊石、滑石等矿物微粉体片状粒子表面包覆氧化物粒子膜,发现尿素水解产生的CO2起搅拌作用,对粒子的均匀、球形化有贡献,沉淀反应条件如p H值、浓度、温度、时间、控制方式等因素影响着包覆层结构。

213　溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程,除用于薄膜、粉体的制备外,还可以对粉体进行包覆。

溶胶2凝胶法包覆的工艺过程是:首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液,溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂(或其前驱物)溶胶;再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合,使颗粒均匀分散于溶胶中,溶胶经处理转变为凝胶,最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体,从而实现了粉体的包覆改性[13]。

文献[13]例举了将溶胶2凝胶法应用于Sb-SnO2,Ba TiO3等材料的包覆改性实例。

具体工艺步骤如下:将Sb-SnO2,Ba TiO3与相应的改性剂溶胶球磨混合得到分散均匀的悬浮液,再在一定温度下蒸发并不断地搅拌,以避免不溶组分的偏析,最后得到干凝胶包覆的粉体,经烧结后形成改性元素对颗粒的均匀包覆,从而获得良好的改性效果。