吸附理论的提出与发展综述

吸附技术原理与应用

结课报告

吸附理论的提岀与发展

吸附理论的提出和发展

摘要吸附作用是一种界面现象，吸附技术的应用领域已渗透到各行各业中去。本文从吸附理论的发展历程出发，论述了研究吸附理论而得到的一些重要结论，重要的吸附模型的提出，适用条件及其适用范例，并描述了吸附理论的应用前景。关键词吸附作用发展历程重要结论吸附模型引言吸附作用是体相中某种或几种成分在界面上富集或贫化的一种最为基础的界面现象。吸附作用在工农业生产和日常生活中有许多直接应用。在石油化工、化学工业、气体工业和环境保护中，吸附是从气体和液体介质中除去杂质、污染物，使组分分离的一种方法。研究吸附作用有助于了解在界面上进行的各种物理化学过程的机理。这些过程包括物质的精制、脱色与染色、防湿与除臭、缓蚀与阻垢、润滑与摩擦、絮凝与聚集、除垢与洗涤等。作为最重要的工业助剂的表面活性剂应用原理的主要组成部分就是此类两亲性物质在各种界面上得吸附；应用吸附原理发展而成的各种色谱技术是重要的现代分析手段；多相催化中反应物的吸附与产物的脱附是催化反应的基本

步骤；基于胶体化学原理发展起来的纳米粒子大小、形状的控制和自组装与表面活性剂特性吸附有关；固体支持体上生物膜半膜和固定化酶的模拟等吸附作用的广泛应用赋予其更加旺盛的生命力。吸附作用是胶体与界面科学最为基础的组成部分，也是最活跃的研究领域之一。

1 吸附理论的发展历程

我国胶体与表面化学的主要奠基人傅鹰在他的胶体科学绪论中说[1]: “一种

科学的历史是那门科学的最宝贵的一部分。科学只给我们知识，而历史却给我们智慧。”因而，了解吸附研究的发展概况既可以使我们对前辈的优秀的研究成果得以继承，又可以在开拓新的研究领域中少走弯路。

吸附作用在生活与生产活动中应用的历史起源已不可考。例如，在远古时期人们可能已经知道草木灰、木炭可除去空气中的异味和湿气，这种应用延续至今。公元前5 世纪古医学创始人Hippocrates 就知道用炭可除去腐败伤口的污秽气味。这些都是气体在固体表面吸附的早期应用。我国考古工作者发现，在马王堆汉墓出土的帛画上有36 种颜色，这实际上织物对燃料吸附的应用。

18 世纪60年代开始的工业革命代表了当时生产力的急速发展，吸附研究成果也正是这一时期才以科学论文的形式发表的。

1777 年A.F.Fontana 在其论文上指出，在水银表面冷却的新燃烧的木炭能吸着几倍于其体积的气体。与此同期，瑞典化学家C.W.Scheele 发现木炭在加热时放出的气体，在冷却时又会被木炭吸着。1785 年俄国科学家T.Lowitz 发现炭可脱出溶液中的有色物质。在其他一些人的工作中记载有木炭净水、除湿等。这些工作都是定性观察和描述[2,3,4]。

1814 年瑞士学者T.de.Saussure 首先指出吸着气体的过程伴随有热量的释出，即这一过程是放热过程[5]。1881年Kayser 提出了吸附这一术语，指出吸附是气体在空白表面上得凝聚，它与吸收完全不同[6]。吸着这一术语是McBain于1909 年提出，它包括吸附、毛细凝结和吸收[7]。

吸附方法应用于工业部门起始于18世纪末与19 世纪初叶，吸附方法才开始用于气体分离和净化的工业操作。吸附作用在初级工业中应用促进了基

础研究的发展。吸附热力学、吸附动力学及多种吸附模型的理论成果在19 世纪末至20 世纪初相继发表。

美国物理学家和化学家J.W.Gibbs 在1873~1878年期间对经典热力学规律进行了总结，提出了Gibbs 吸附公式。这一成果对处理气液和液液界面的吸附研究更为方便[8]。

在解决防毒气问题工作的基础上，N.A.Shilov 提出了床层吸附动力学的方程式[9]。1911年德国胶体化学家R.A.Zsigmondy 为了解释孔性固体吸附等温线滞后环现象，提出了毛细凝结理论[10] ，该理论是微孔吸附剂吸附的理论依据。1914 年匈牙利外科医生M.Polanyi 提出了吸附势理论，

但却并未能给出明确的吸附等温式[10]。1916年ngmuir 提出了单层吸附理论，得出了简单的吸附等温式——Langmuir 方程[11]。单分子层吸附理论是后续发展的BET多层吸附理论的基础。在此之前，经验的Freundlich 吸附等温式问世。

20世纪初多相催化开始迅速发展。BET的多分子层吸附理论[12]和BDDT 对气体吸附等温线的分类[13]就是在这种历史背景下提出的。20世纪40年代末苏联科学家Dubinin 提出了D-R 公式。该公式用于得出微孔体积、吸附能及微孔孔结参数。20世纪50年代以后，气体吸附理论的发展主要表现子在对原有气体吸附理

论的修正与补充，混合气体的吸附，吸附热力学和吸附动力学的研究，不均匀固体表面的吸附，化学吸附等。

2 吸附理论的重要结论

吸附理论的重要结论与吸附理论的发展历程相伴而生。人们对吸附概念的认识日趋完善。吸附是指在固相-气相、固相-液相、固相-固相、液相-气相、液相- 液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相的物质浓度在界面上发生改变的现象。几乎所有的吸附现象都是界面浓度高于本体相，但也有些电解质水溶液，液相表面的电解质浓度低于本体相。被吸附的物质成为吸附质，具有吸附作用的物质成为吸附剂。可以根据吸附量、吸附作用力、吸附层结构表征和研究吸附状态，但吸附量是表征吸附状态的最基本参数。

吸附量与气相压力或液相溶质浓度有关，是吸附剂的基本性质。在温度一定时，吸附量与压力或者浓度的关系称为吸附等温线，吸附等温线是表征吸附性能最常用的方法，吸附等温线的形状能很好的反映吸附剂和吸附质物理、化学相互作用。在压力一定时吸附量与温度的关系成为吸附等压线。吸附量一定时，压力与温度的关系成为吸附等量线，由吸附等量线可以获得微分吸附热。吸附质离开界面引起吸附量减少的现象叫脱附。从动力学观点看吸附质分子或离子在界面上不断的进行吸附和脱附，当吸附的量和脱附的量在统计学上相等时，或在无限长的时间也不变化时就是吸附平衡。在与吸附相同的物理化学条件下，让被吸附的物质发生脱附，脱附量等于吸附量，就是可逆吸附。吸附力不是很强，温度稍微提高就会完全脱附，这种吸附称为准可逆吸附。不可逆吸附是指即使温度升高，吸附质也不脱附。

我国学者几十年来也在吸附领域做过多方面的工作，有些受到国际通同行的重视：表面活性剂在气液界面的吸附规律[14]，表面活性剂在固液界面吸附的通用等温式[15]，BET混合气体吸附公式的导出[16]，液相吸附的直线型等温式[17,18]，稀溶液吸附的热力学研究[19,20]，活性炭对染料料的吸附[21]，液相吸附的计量置换模型[22]，分子筛的设计与合成[23]，后处理条件对吸附剂表面宏观性质的影响及固体的表面改性[24]，亚稳平衡态吸附理论及其应用[25,26]，有序分子膜的研究等[27,28]。3 吸附理论重要模型的提出，条件和使用范例

吸附现象普遍存在，研究者对其进行了大量的理论研究，也提出了很多的吸附类型。许多的研究工作表明，固体表面吸附液体或气体，当达到平衡时，其吸附量q*与温度和液体或气体浓度c 有关：

q*=f(c,T)

温度一定时，吸附量q* 与温度c 之间的函数关系成为吸附等温线，即等温情况下的吸附模型。

3.1L angmuir 吸附模型

Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附，即气体分子与表面相接触时吸附的先决条件。Langmuir 认为固体表面上各个