中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用

第２９卷第２期Ｖ０１．２９Ｎｏ．２催化学报ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ２００８年２月Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００８文章编号：０２５３．９８３７（２００８）０２．０１９７．０５中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用研究论文：１９７～２０１贾子麒１，一，孙公权１，曹雷１，一，汪国雄１，辛勤１，３（１中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３；２中国科学院研究生院，北京１０００４９；３中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连１１６０２３）摘要：以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体，合成了一种中空石墨碳材料（ｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ＨＧＣ）．透射电镜（ＴＥＭ）、Ｎ２吸附一脱附和Ｒａｍａｎ光谱测试结果表明，所制备的ＨＧＣ为中孔结构，平均孔径为３６ｎｍ．与商品ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ相比，ＨＧＣ中孔结构丰富，石墨化程度高．分别以ＨＧＣ和ＸＣ一７２Ｒ为载体制备了总金属载量为４５％的ＰｔＳｎ／Ｃ电催化剂，Ｘ射线衍射和ＴＥＭ结果表明这两个样品的平均粒径和品格常数相近．单池性能测试表明，以４５％ＰｔＳｎ／ＨＧＣ为阳极催化剂的直接乙醇燃料电池的最大功率密度达到了６２ｍＷ／ｃｍ２，与ＰｔＳｎ／ＸＣ一７２Ｒ的５４ｍＷ／ｃｍ２相比提高了近１５％．关键词：电催化剂；中空石墨碳；直接乙醇燃料电池；碳载体中图分类号：０６４３文献标识码：ＡＨｏｌｌｏｗＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎａｓＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔＳｕｐｐｏｒｔｆｏｒＤｉｒｅｃｔＥｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌｓＪＩＡＺｉｑｉｌ，一，ＳＵＮＧｏｎｇｑｕａｎＨ，ＣＡＯＬｅｉｌ一，ＷＡＮＧＧｕｏｘｉｏｎ９１，ＸＩＮＱｉｎｌ（１ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ；３ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ（ＨＧＣ）ｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｒｅｓｏｒｃｉｎｏＩ，ｐｈｅｎｏｌ，ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅ—ｈｙｄｅ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｌｙｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄＨＧＣｉｓａｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｎａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆ３６ｎｍ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌＶｕｌｃａｎＸＣ一７２Ｒｃａｒｂｏｎ，ＨＧＣｈａｓｍｏｒｅｍｅｓｏｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｇｒａｐｈｉｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒ．Ｔｈｅ４５％ＰｔＳｎ／ＣｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＨＧＣａｎｄＸＣ一７２ＲａｓｓｕｐｐｏｒｔｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＴＥＭ．Ｔｈｅｓｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｓｉｍｉｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒ．ＴｈｅｓｉｎｇｌｅｅｅｌｌｔｅｓｔｏｆＤＥＦＣｓ（ｄｉｒｅｃｔａｌｃｏｈｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ）ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅａｋｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５４ｍＷ／ｃｍ２ｏｆＰｔＳｎ／ＸＣ一７２Ｒｔｏ６２ｍＷ／ｃｍ２ｏｆＰｔＳｎ朋ＧＣ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ：ｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ；ｄｉｒｅｃｔｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ；ｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔ直接醇类燃料电池（ｄｉｒｅｃｔａｌｃｏｈｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ＤＡＦＣｓ）具有理论能量密度高、环境污染小、燃料来源丰富、便于储存携带和系统简单灵活等优点，在小型移动电源和分散式电站等领域具有广阔的应用前景［１｜．在众多的低碳烃有机小分子中，乙醇对人体的毒害作用较小，来源广泛，理论能量密度高，因此近年来直接乙醇燃料电池（ｄｉｒｅｃｔｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ＤＥＦＣｓ）的研究备受关注‘２｜．然而由于乙醇分子中存在稳定的Ｃ—Ｃ键，电化学氧化历程复杂．乙醇阳极氧化慢动力学过程严重抑制了ＤＥＦＣｓ的发展，导收稿日期：２００７—０８—２１．第一作者：贾子麒，男，１９８１年生。

硕士研究生．联系人：孙公权．Ｔｅｌ：（０４１】）８４３７９０６３；Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｑｓｕｎ＠ｄｉｅｐ．８ｅ．ｃｎ．基金来源：中国科学院知识创新工程领域前沿项目（Ｋ２００６Ｄ５）；国家高技术研究发展计划（８６３计划，项目２００６ＡＡ０５２１３７）　万方数据１９８催化学报第２９卷致其放电性能远低于直接甲醇燃料电池（ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ＤＭＦＣｓ）．因此，高效的乙醇阳极氧化电催化剂的研究和开发对ＤＥＦＣｓ的发展至关重要．我们课题组的前期工作表明Ｅ３，４１，与单纯的Ｐｔ相比，Ｓｎ的引入可以大幅度提高乙醇氧化活性，从而提高ＤＥＦＣｓ的性能．为了提高贵金属的利用率和催化活性，经常将ＰｔＳｎ纳米颗粒担载在一些载体材料上．目前广泛应用的载体依然是碳材料，它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、表面官能团、导电性及抗腐蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的活性．目前，ＤＡＦＣｓ电催化剂中常用的碳载体是Ｃａｂｏｔ公司的ＶｕｌｃａｎＸＣ一７２Ｒ（简称为ＸＣ一７２Ｒ），它具有较高的比表面积（ＢＥＴ表面积约为２５０ｍ２／ｇ），但该碳载体中存在丰富的微孔，这加大了电极反应过程中的物质传递极化损失，从而降低了电池性能．近年来，一系列新纳米结构的碳材料由于具有独特的导电性和结构特征，也被广泛用作ＤＭＦＣｓ催化剂的碳载体，如碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴｓ）类材料．Ｒａｊｅｓｈ等¨．６ｊ通过比较担载在ＣＮＴｓ和ＶｕｌｃａｎＸＣ一７２Ｒ炭黑上的不同金属催化剂的甲醇催化氧化活性，发现催化剂的活性与稳定性顺序为Ｐｔ—ＷＯｓ／ＣＮＴｓ＞Ｐｔ—Ｒｕ／ＸＣ一７２Ｒ＞Ｐｔ／ＣＮＴｓ＞Ｐｔ／ＸＣ一７２Ｒ＞Ｐｔ黑．无论对甲醇氧化反应还是氧还原反应，采用单壁碳纳米管（ＳＷＮＴ）担载的Ｐｔ电极都呈现出较未担载的Ｐｔ电极更高的催化活性一Ｊ．Ｃｈｅ等旧Ｊ利用化学气相沉积的方法制备了碳纳米管膜并将其用作ＰｔＲｕ电催化剂的载体材料，发现该催化剂呈现出较好的甲醇氧化活性．采用有序中孑Ｌ碳作为ＤＭＦＣｓ阳极催化剂碳载体是近年来载体材料研究的另一个新领域［９｜．Ｒａｇｈｕｖｅｅｒ等［１０・“］利用修饰的胶体模板技术来控制多孔碳的孔径，得到的碳材料具有比ＸＣ．７２Ｒ更大的表面积和孔容，催化剂的活性测试表明５％Ｐｔ／Ｃ对甲醇氧化的比质量活性是２０％商品化Ｐｔ／Ｃ的３倍．Ｃｈａｉ等¨２ｏ报道，以中空碳球担载的催化剂的甲醇氧化活性比商品Ｅ．ＴＥＫ催化剂提高了８０％．此外，其它纳米结构的碳材料如碳纳米纤维、碳纳米卷以及富勒烯等也被尝试用作ＤＡＦＣｓ的催化剂载体，并取得了良好的进展【ｌ卜”Ｊ．但上述大部分的工作主要集中在甲醇阳极催化剂或阴极氧还原催化剂，很少有关于新型碳载体材料用作乙醇阳极催化剂载体的报道［１６】．为了提高乙醇氧化活性，提高ＤＥＦＣｓ电池性能，本文利用间苯二酚、苯酚和甲醛【１７Ｊ合成碳气溶胶的方法制备出一种纳米碳材料——中空石墨碳（ｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ＨＧＣ），并采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电镜（ＴＥＭ）和拉曼光谱技术对其结构进行了表征．同时还考察了该碳载体担载的ＰｔＳｎ催化剂的乙醇氧化活性和单电池性能．１实验部分１．１碳载体的制备将硝酸钴与硝酸镍溶解于水中，加入Ｎａ２ＣＯ，调节溶液呈碱性，加入ＮＹＡＣＯＬ８３０硅溶胶（依卡化学品有限公司）与少量十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）后，搅拌并按照摩尔比１：１：４加人间苯二酚（沈阳市新西试剂厂，分析纯）、苯酚（沈阳市新西试剂厂，分析纯）与甲醛（西陇化工，分析纯）．将混合物转移至玻璃管，密封，８５℃下固化３ｈ，然后在高纯Ｎ２气氛下９００℃碳化３ｈ．得到的黑色粉末在３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ中洗掉硅胶，在２．５ｍｏｌ／１．ＨＮ０３中回流２ｈ以除去金属杂质，过滤、洗涤并干燥得到ＨＧＣ．１．２４５％ＰｔＳｎ／Ｃ电催化剂的制备以氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０，沈阳有色金属研究院，分析纯）和氯化亚锡（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０，分析纯）为前驱体，分别以ＨＧＣ和商品ＸＣ．７２Ｒ为载体，采用调变的多元醇法【３］制备总金属载量为４５％的ＰｔＳｎ／Ｃ电催化剂．按照Ｐｔ与Ｓｎ摩尔比３：１的比例将含有Ｐｔ与Ｓｎ前驱体的乙二醇溶液混合搅拌充分，然后加入充分分散于乙二醇中的碳载体，于１６５℃还原４ｈ．过滤并用二次去离子水洗涤，直到用ＡｇＮ０３溶液检测不到氯离子，７５℃真空干燥８ｈ，得到４５％ＰｔＳｎ朋ＧＣ和４５％ＰｔＳｎ／ＸＣ一７２Ｒ电催化剂．１．３碳载体与催化剂表征在ＲｉｇａｋｕＲｏｔａｆｌｅｘＲＵ一２００Ｂ型Ｘ射线衍射仪上进行ＸＲＤ表征，ＣｕＫ。

为射线源，管电压为４０ｋＶ，管电流为２００ｍＡ，扫描速率为５。

／ｍｉｎ，扫描角度２ｅ范围１５。

～８５。

．采用ＦｅｉＴｅｃｎａｉＧ２ｓｐｉｒｉｔ型透射电子显微镜观察样品的形貌，加速电压为１２０ｋＶ，取少量催化剂样品于无水乙醇中超声分散后，滴加少量浆液于铜网上，待乙醇挥发后观测．在ＯＭＮＩＳＯＲＰ１００ＣＸ型化学吸附仪上测量碳材料的表面积与孔分布，样品首先经３００℃预处理３ｈ，然后在一１９６℃下采用Ｎ２吸脱附测定ＨＧＣ的ＢＥＴ　万方数据第２期贾子麒等：中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙醇燃料电池中的应用１９９比表面积与ＢＪＨ孔分布．Ｒａｍａｎ光谱的表征采用Ｊｏｂｉｎ—ＹｖｏｎＴ６４０００型光谱仪，Ｈｅ—Ｃｄ激光光源，激发波长为３２５ｎｍ．１．４单电池性能表征膜电极（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）的制备及组装见文献［１８］．阳极催化剂分别为自制的４５％ＰｔＳｎ佃ＧＣ和４５％ＰｔＳｎ／ＸＣ．７２Ｒ，电极金属载量为１．５ｍｇ／ｃｍ２，阴极催化剂采用４０％Ｐｔ／Ｃ（英国ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ公司），Ｐｔ载量为１．０ｍｇ／ｃｍ２，电解质膜采用Ｎａｆｉｏｎ１１５膜（美国ＤｕＰｏｎｔ公司）．乙醇水溶液浓度为１．５ｔｏｏｌ／Ｌ，流速为１ｍｌ／ｍｉｎ，阴极氧气压力为０．２ＭＰａ，测试温度为９０℃．采用燃料电池测试装置（美国ＡｒｂｉｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司）电子负载记录电池的端电压和电流值．２结果与讨论２．１碳载体的表征图１为制备的ＨＧＣ的透射电镜照片．可以看出，ＨＧＣ为具有中空结构特点的纳米尺度碳球，其直径范围大约是３０～６０ｎｍ，壁厚８～３０ｎｍ．图１不同放大倍数的中空石墨碳（ＨＧＣ）的透射电镜照片Ｆｉｇ１ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ（ＨＧＣ）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ通过Ｎ，吸附测得ＨＧＣ的比表面积为７０．５３ｍ２／ｇ，图２为其孔分布图．可以看到，ＨＧＣ孔径集中在中孑Ｌ范围内，平均孔径约为３６ｎｍ．表１总结了ＨＧＣ与ＸＣ一７２Ｒ的Ｎ，吸附一脱附结果．可以看出，ＨＧＣ的ＢＥＴ比表面积虽比ＸＣ一７２Ｒ小，但孑Ｌ结构以中孔为主，只含少量微孔，这与ＸＣ一７２Ｒ微孔多、中孔少的特点相反．＠１基三氢导墨！图２ＨＧＣ的孔径分布图Ｆｉｇ２ＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨＧＣｓａｍｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅＢＪＨｍｅｔｈｏｄ表１ＨＧＣ与ＸＣ－７２Ｒ的Ｎ：吸附－脱附结果与孔结构比较ＴａｂｌｅｌＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｏｒｅＳｔｒｕｅｔｎｒｅｂｅｔｗｅｅｎ｝ＩＧＣａｎｄＸＣ－７２Ｒ图３比较了ＨＧＣ与ＸＣ一７２Ｒ两种碳载体的Ｒａ．ｍａｎ吸收谱．可以看出，ＨＧＣ在１５８３ｃｍ－１处的峰高且尖锐，说明其具有更高的石墨化程度‘１９｜．Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ（∞１）图３ＨＧＣ与ＸＣ－７２Ｒ的Ｒａｍｎ光谱Ｆｉｇ３ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＨＧＣａｎｄＸＣ－７２Ｒｓａｍｐｌｅｓ　万方数据２００催化学报第２９卷２．２电催化剂的表征图４为４５％ＰｔＳｎ／ＨＧＣ与４５％ＰｔＳｎ／ＸＣ一７２Ｒ的ＸＲＤ谱．２６。