甲醇合成的基础知识

甲醇合成的基础知识

一、合成甲醇的化学反应：

（1）主反应：

CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol

（2）副反应：

2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol

4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol

CO+H2=CO+H2O－42.9 kJ/mol

nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol

二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：

一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为90.8 kJ/mol。

反应热Q T（kJ/mol）与温度的关系式为：

Q T=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3

式中T为绝对温度（K）

一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示：

k p=p CH3OH /p CO·p H22

式中k p——甲醇的平衡常数

p CH3OH、p CO、p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。

反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数：

lgKa=3921/T－7.9711lg T+0.002499 T－2.953×10－7T2+10.20

式中Ka——用温度表示的平衡常数；

T——反应温度，K。

四、温度对甲醇合成反应的影响：

甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平

衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因而，存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂，使用温度范围是不同的。C307型合成甲醇催化剂的操作温度：190～300 ℃，而最佳温度：210～260 ℃。

实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。

五、压力对甲醇合成反应的影响：

甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应，增加压力，反应向生成甲醇的方向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。

C307型合成甲醇催化剂的操作压力：3～15 MPa。

六、空速对甲醇合成反应的影响：

气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/( m3催化剂·h)，简写为h-1。

空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。

甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。C307型合成甲醇催化剂的操作空速：4000～20000 h-1。

七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响：

甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如下：

CO+2H2≒CH3OH

CO2+3H2≒CH3OH+H2O

从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲

醇的物质的量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比（f或M值）有以下两种表达方式：

f =（H2－CO2）/（CO+ CO2）=2.05~2.15

或M= H2 /（CO+1.5 CO2）=2.0~2.05

不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f值或M值。

生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值约为2，实际控制得略高于2，即通常保持略高的氢含量。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用。

八、惰性气体含量对甲醇合成反应的影响：

甲醇系统的惰性气体是指氮、甲氩气及其他年凝性的有机化合物。系统中惰性气含量高，相应地降低了CO、CO2、H2的有效分压，对合成甲醇反应不利，动力消耗也增加。惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反应。对于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量会不断累积，需要经常排放一部分气体来维持惰性气的一定含量。

一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在20%~25%；反之，控制在15%~20%左右。

控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算公式如下：

V放空≈（V新鲜×I新鲜）÷I放空

式中V放空——放空气体的体积，m3(标)/ h；

V新鲜——新鲜气体的体积，m3(标)/ h；

I新鲜——放空气体中惰性气含量，%；

I放空——新鲜气体中惰性气含量，%；

九、二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响：

二氧化碳也能参加合成甲醇的反应，对于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为：

①含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高；

②提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生；

③可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的寿命；

④防止催化剂积炭。

其不利方面为：

①与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2；

②使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。

总之，在选择操作条件时，应权衡CO2的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈，以利于床层温度的控制；在使用后期，可应适当降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。

在采用铜基催化剂是，原料气中CO2的含量通常在6%（体积）左右，最大允许CO2含量为12%~15%。

十、入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响：

入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。为此，应尽可能降低水冷却器温度，努力提高甲醇分离器效率，使循环气和入甲醇塔的气体中甲醇含量降到最低限。采用低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右。一般控制水冷却器后的气体温度在20~40℃。