苯乙烯的生产工艺组织与实施

（三）、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯
乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化成苯乙烯。
乙苯氧化脱氢技术是利用氢气和氧气的放热反应给乙苯 脱氢反应提供热量，从而大大降低了能耗，提高了反应效率。 是近年来具有竞争力的新技术。典型的生产工艺是SMART 工艺。世界上已有6套采用该技术生产苯乙烯的装置。
该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开 发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、 Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热 脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上， 向脱氢产物中加入适量氧气，使氢气在选择性氧化催化剂 作用下氧化为水，这不但降低了反应产物中的氢气分压， 使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为 乙苯脱氢反应提供热量。“Smart”工艺流程与 Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有 较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反 应过程。
该法的不足之处在于工艺流程长,装置总投资费用较高， 且反应复杂，副产物多，操作条件严格，乙苯单耗和装置 能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺，不适宜建中小型装置。 近年来采用该技术建大型苯乙烯装置的明显增加, 2006年3 月在广东惠州投产的中海油/壳牌合资公司的56万t/a苯乙 烯装置及镇海炼油化工公司正在建设的苯乙烯装置均采用 PO/SM技术。目前世界上采用该法的苯乙烯装置生产能力 约占世界苯乙烯总生产能力的10%以上。 近年来，美国壳牌等公司不断对该技术进行完善和更 新换代，最新开发的第四代环氧丙烷联产技术与第三代比 较，不仅可减少投资约10%，而且在热量利用和反应工序 优化等方面的改进提高了装置的操作效率。目前世界上拥 有该技术专利转让权的生产商有Shell公司、Lyondell 化学 公司等。
一、生产工艺路线选择
生产现状
世界苯乙烯工业：由于PS和ABS树脂等下游产品消费 的强劲拉动，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。2000年 世界苯乙烯的生产能力只有2324万吨，2005年增加到2745 万吨。美国莱昂得尔化学公司是目前世界上最大的苯乙烯 生产厂家，生产能力达到126万吨/年，约占世界苯乙烯总 生产能力的4.6%。在2005~2010年期间，世界苯乙烯的生 产能力将增加1100万吨/年，新增能力将主要集中在亚洲和 中东地区，分别约占全球生产能力增加量的62%和32%。
三、典型设备的选择
物料性质
乙烯
健康危害
侵入途径：吸入。 健康危害：具有较强的麻醉作用。
毒理学资料及环境行为
毒性：属低毒类。 急性毒性：LC95000ppm(小鼠吸入) 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入11.5g/m3，1年，生长发育 与对照组有差别。
危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇
明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与 氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。
原料配比
烯烃与苯的比例对烷基化产品的组成有很大影响。用AlCl3做催 化剂，在368K时，乙烯与苯的摩尔比对烃化液组成的影响如图所示 由图可知，随着烯烃和苯比例 的增加，一烷基苯收率开始是增加， 到一定程度后又随之下降，而多烷 基苯的收率却一直增加，这说明生 成的一烷基苯又转化成多烷基苯。 此时，苯转化率的增加，只能说明 更多的原料消耗于生成副产物。 由此可见，反应产物的组成， 在其他工艺条件一定情况下，主要决定于烯烃和苯的比例。 为了获得较高收率，乙烯与苯烷基化时乙烯与苯的摩尔比以 0.5~0.6为宜。
（四）、乙烯和苯直接合成苯乙烯
苯和乙烯直接合成苯乙烯法是由日本Asahi 化学工业有限公司最新 开发成功的。主要是在含有HZSM-5沸石的催化剂存在下，乙烯和苯在 膜式反应器中反应制备苯乙烯单体，特点是该反应器能采用氢分离膜脱 除氢。具体是苯和乙烯的气相混合物在催化剂的存在下，在490℃的反 应温度下，于一个含有H分离膜的反应器中被处理，得到选择性达93% 的苯乙烯。该反应器内的H分离膜是由镀Pt烧结管制得。该公司开发的 另一种直接制苯乙烯的技术是在一含有H渗透膜的反应器中，使苯和乙 烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸 石催化剂是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少一种金属交换的。苯和乙 烯在一个装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na+型ZSM-5催化剂存在 下，于500℃反应，结果苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。 苯和乙烯直接合成苯乙烯是近年来苯乙烯研究领域出现的新方向， 但距离实现工业化尚有许多工作要做，特别是该方法的工艺合理性、操 作可行性、生产成本、经济效益等还需进一步探讨。
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②Fina/Badger工艺 Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发 许可。该工艺采用绝热脱氢，蒸汽过热至800～950℃，与预 热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560～650℃， 压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5～2.2。反应器材质为铬 镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger与ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 ③巴斯夫工艺 巴斯夫工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应 热，这是与绝热反应的最大不同点。反应产物与原料气系统 进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟 道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，换热后乙苯的进 料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口 气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、 CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙 烯。
苯乙烯的生产工艺 组织与实施
第二组:吴林飞、徐晨、马俊、殷斐、 孔琴琴、周文仙、孙敏
任务点A0401 生产工艺路线选择 任务点A0402 生产工艺条件影响因素分析 任务点A0403 典型设备的选择 任务点A0404 生产中安全、环保、节能措 施 任务点A0405 生产工艺流程组织 任务点A0406 生产操作要点 任务点A0407 生产中可能出现的故障分析 及应对措施
反应压力
乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利， 其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对 乙苯脱氢平衡转化率的影响如表
由表可知，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也 可以采用较低的温度操作，或者，在同样温度下，采用较低 的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压 力操作。 为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业 生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应物的分压， 从而达到减压操作的目的。
生产方法分析比较
（一）、乙苯催化脱氢生产苯乙烯
工业上最早采用的生产方法 主反应
副反应
在水蒸气存在下，还能发生下述反应
高温下有生碳反应
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国 Dow化学公司首次开发成功。催化脱氢技术已相当成熟，在 反应器、负压脱氢过程及能量综合利用等方面的改进进展不 大。目前典型的生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABB 鲁姆斯／UOP工艺以及BASF工艺等。 ①ABB鲁姆斯/UOP工艺 目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产， 总能力约7.8 Mt/a。采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸 汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/ 苯乙烯分离塔等。将蒸汽过热至800℃，与乙苯一起进入绝 热反应器。反应温度550～650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯 质量比为1.0～1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷 凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，经分馏后塔底分出高纯度苯 乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。
生产方法
乙苯催化脱 氢法
乙苯
共氧化 法
乙苯和 丙烯 先进
乙苯氧 化 脱氢法
乙苯和 氧气 先进
原料
乙烯和苯 直 接合成法 苯和乙烯
先进
技术先进性 传统法改进 90% 所占比例
我们组选择乙苯催化脱氢法 原因：工艺成熟，但和传统方法有所不 同，它在催化剂性能、反应器结构和工艺操 作条件上有很大改善。世界上90%的还是采 用乙苯催化脱氢的方法生产苯乙烯。
苯
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引
起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢 性中毒。
我国苯乙烯工业：我国苯乙烯的工业生产始于20世纪 50年代中期，子中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用 传统的三氯化铝液相烷基化工业，建成一套5000吨/年苯乙 烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速发展， 2003年我国苯乙烯的总生产能力达到105万吨/年。近两年， 跨国石油公司投资东移以及国内市场需求的强力推动，使 我国苯乙烯的发展进入了一个新阶段。2005年上海赛科石 化公司5000万吨/年苯乙烯装置的开车成功，标志着我国苯 乙烯生产装置达到世界级规模。2006年我国苯乙烯的总生 产能力达到200万吨，约占世界总生产能力的7%，占亚洲 地区总生产能力的18%。2007年，我国又有多套苯乙烯生 产装置建成投产，年生产能力已经达到290万吨。生产能力 主要集中在中国石油化工集团公司、中国石油和中国海油 集团公司三家大型国有企业。苯乙烯需求的巨大缺口和持 续强劲增长态势，是我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。
（二）、哈康法生产苯乙烯（共氧化法）
以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三步 进行 1、乙苯氧化生产过氧化氢乙苯
2、在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生 产a-苯乙醇和环氧丙烷
3、a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯
环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法，由壳 牌公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生 产。在130～160℃、0.3～0.5 MPa下，乙苯先在液相反应 器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经 提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力 为4.05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷 和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄 醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙 烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。苯乙烯/环氧丙烷联产 法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙 烷两种重要的有机化工产品；将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化 的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生 产中的三废处理问题；由于联产装置的投资费用要比单独的 环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上， 因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。
水蒸气用量
水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量， 也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂 表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消 除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加 量对乙苯转化率的影响如表所示
由表可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高，当 水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比为16 时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业 生产中，乙苯与水蒸气之比一般为1:1.2~1.6（质）。
空速
空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可 以提高，但同时因为连串副反应增加，会使选择性 下降，而且催化剂表面结焦的量增加，致使催化剂 运转周期缩短；但若控诉过大，又会降低转化率， 导致产物收率太低，未转化原料的循环量大，分离、 回收消耗的能量也上升。所以最佳控诉范围应综合 原料单耗、能量消耗及催化剂再生周期等因素选择 确定。
二、生产工艺条件影响因素分析
反应温度
烷基化反应是放热反应，在较低的温度下就有较好的 平衡收率，随温度升高，一烷基苯收率反而下降。 由苯乙烯的物理性质及用途可见提高反应温度有利于 提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速率， 但是温度越高，相对更有利于活化能更高的裂解等副反应， 其速率增加的会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之 下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着 生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。工业 生产中一般适宜的温度为600摄氏度左右。