材料分析测试方法 第四章 X射线衍射方法的应用

点阵常数的测定

⑵ 样品偏心误差Δφc Δφc—相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机 中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏 心属于偶然误差）。 将样品偏心位移分解为水平方向Δx和垂直方向Δy 两个分量。 Δx使得样品由相机中心C’移 至O，衍射弧对由AB变成CD， 引起的误差记为Δφc

注意：核对数据时，应以d值为主，一般允许 Δd=±(0.01~0.02)A
X射线物相分析

⒉ 待测样品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，
步骤与鉴定单相相同。多相物质的衍射花样是其
各组成相衍射花样的简单叠加。
4.2 X射线物相分析
d 3.01 2.47 2.13 2.09* 1.80* I/I1 5 72 28 100 52 d 1.50 1.29 1.28* 1.22 1.08* I/I1 20 9 18 5 20 d 1.04* 0.98 0.91* 0.83* 0.81* I/I1 3 5 4 8 10


点阵常数的测定
S c AB CD 2 BD 2ON 2x sin 2 C S c 2x sin 2 S 4 R x c sin cos R 由于Δy的存在使衍射弧对向 同侧移动，A→C，B→D， AB≈CD，两相抵消，因此 影响不考虑。
第9部分
面间距、相对强度和干涉指数
物相分析

电子版的PDF卡
物相分析
物相分析

4.2.3 PDF卡索引 ⒈ 数字索引—按d值检索 ⑴ 原理 将物质按最强线的d1值进行分组，目前共分45组。 组内按次强线d2值从大到小排列，d2相同，则按d3 从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差异 造成的影响，将同一物质分别按d1d2d3、d2d3d1、 d3d1d2顺序在3个不同位置出现。

θ测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者 的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰 引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过 多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条 件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善 实验条件来消除。


⒈ 德拜法系统误差及消除
德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、 相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。
第四章 X射线衍射方法的应用

X射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小 和原子种类与排 列规律。因此，可以用来分析 晶体结构特征，进行物相分析，测定单晶取向 以及多晶体“织构”，可以精确测定晶格常数， 可以表征材料中的应力状态。
点阵常数的测定

4.1 点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成 分和外界条件（T、P）改变而变化。点阵常数的 测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固 溶度曲线和热膨胀系数等方面都有应用。点阵常 数变化的数量级很小，约为10-5nm，因此，需要 精确测定。
点阵常数的测定

误差消除 ⑴粉末试样直径＜φ0.2mm，消除ΔφA影响； ⑵使用精密加工相机，消除Δφc和消除ΔφR影响； ⑶精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更 加锋锐； ⑷采用偏装法，消除ΔφS影响；

⑸消除温度影响，实验温度控制在±0.1°。
点阵常数的测定

⒉ 衍射仪法误差及消除 θ角系统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器 与试样转动比驱动失调； θ角0°位置误差；试样放 置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误 差；透射误差；入射X射线轴向发散误差；仪表刻 度误差等等。 对策：使用前必须调整测角仪，可通过在2 θ角范围 内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射 线位置；相对于入射线作+2 θ和－2 θ方向的扫描， 减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样 中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都 必须满足要求。

4.2 X射线物相分析
化学分析、光谱分析、 X射线荧光分析
确定材料或 物质组成
确定组成元 素及其含量 确定元素 存在状态
X射线衍射、 电子衍射
成分分析
物相分析
4.2 X射线物相分析

物相分析—确定物质的相组成和各组成相的相对含 量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。 4.2.1 X射线物相定性分析原理 ⒈ 基本原理 晶体物质 结构参数
确定待分析样品 为Cu 和Cu2O混 合物
4.2 X射现的物相已知时， 可用字母索引进行鉴定


① 根据待测物质衍射数据，确定d值及其相对强度；
② 根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献， 初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引 中找到卡片号，找到其对应卡片； ③ 核对d值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片 记载物相。
点阵常数的测定

4.1.1 点阵常数的测定 ⒈ 原理 通过测定某一衍射线对应的θ角，然后通过晶面间距 公式、布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种 间接方法。以立方系为例：
a d H 2 K 2 L2

代入布拉格方程，得
H 2 K 2 L2 a 2 sin

式中，λ为入射线波长，精确测定后有效数字达到7 位，H、K、L是整数，对a值产生影响的只有sinθ， 即θ的测量。
4.2 X射线物相分析

⑵ 索引内容 每种物质占一行： 8强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片 序号、显微检索顺序号

⒉ 字母索引—按物质英文名称首字母顺序排列 索引内容： 英文名称、化学式、3强线面间距、卡片序号、 显微检索序号
X射线物相分析





4.2.4 物相定性分析方法 ⒈ 待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引， 步骤如下： ① 据待测相数据，确定3强线的d值； ② 据最强线d1值，找到所属组，再根据d2、d3找到具 体所在行； ③ 比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可 初步确定待测试样的物相 ④ 根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片； ⑤ 核对全部d—I/I1数据，若吻合，则卡片所记物质 就是待测物相。

点阵常数的相对误差Δa /a取决于cotθ和测量误差 Δθ。
问题：通过测定每一根衍射线的位置θ都可以计算 出相应的a值，哪一个a值更接近真实值a0？
点阵常数的测定
由前面分析可知，当Δθ一定时，点阵常数误差Δ a/a随 θ增大而减小。即高θ角衍射线测量得到的a值比低θ角 得到的a值更为精确。 当θ→90°， Δa/a→0，但获得θ =90°衍射线是不 可能的。如何处理？采用外推法进行数据处理。 ⒉ 外推法 以θ角为横坐标，以a值为纵坐标，求出一系列衍射 线的θ角及其对应的a值，在所有a的坐标点之间作一 直线，直线与纵轴（θ =90°）的交点即为精确的点阵 常数a0。 外推法作直线会产生误差（主观因素等），为此引 入外推函数。

式中，A=λ2/4a2；a=（h2+k2+l2）；C=D/10； δ=10sin22θ；D为常数。对上述方程联立求解，得出 A、C，然后由A计算出精确点阵常数a0。
4.1.2 误差来源与消除 要想获得精确点阵常数a0 ，需要精确测定θ 角。不 同衍射方法， θ 角误差来源不同。

点阵常数的测定
物相分析

多相物质的衍射花样实际上各单相物质衍射花样 简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相 互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出 各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质 的各组成相。 衍射花样的采集处 理和核对标准花样
物相分析的实质
4.2 X射线物相分析

4.2.2 粉末衍射卡
物相分析

4.2 X射线物相分析

⒋ 物相分析注意事项 ⑴ 当物相为3相以上时，可利用计算机进行检索； 需注意计算机不能消除试样衍射花样或卡片带来 的误差。 ⑵ d值比相对强度重要 ⑶ 多相混合物鉴别 多相混合物的衍射线条可能出现重叠，因此必须 将其分成两个部分，一部分强度属于某相，余下 强度连同其他为鉴别线条再按上述（单相）方法 确定。
点阵常数的测定

⑶ 样品吸收误差ΔφA ΔφA是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以 消除。近似处理：将ΔφA看作样品中心对于相机 中心向入射线一侧水平位移的影响，因此ΔφA包 含在Δφc中。 综上所述，得总误差为

R , S ,C , A
x S R sin cos R R S
点阵类型、晶胞大 小和形状、原子种 类、数目和位置

衍射花样
（I、2θ）
结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样
4.2 X射线物相分析

物相分析——只需将所有晶体物质进行衍射或 照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的 试样的衍射花样与之对比，找出相同者即可。 问题1：衍射花样随实验条件的不同而变化， 特别是衍射强度I 问题2：通常的衍射花样（衍射图谱或底片） 不便于保存、交流

X射线物相分析
点阵常数的精确测定

由图可以看出，当θ比较小时，若存在一Δθ的测量 误差，对应的Δsin θ误差范围很大；当θ较大时同 样的测量误差Δθ对应的Δsin θ范围减小；当θ接近 90°时，Δsinθ范围趋近于零。
提示：精确测量a值，需 要高角衍射线。
点阵常数的测定

对布拉格方程进行微分，得
d a d cot cot d a d
4.2 X射线物相分析
标准花样—必须反映晶体衍射本质不因实验条 件的改变而变化的特征，即衍射位置2θ，其本质 是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量。将 物相衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距d和I （衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相衍 射数据卡 PDF卡


⒉ 具体方法 ——制备各种标准单相物质的衍射花样并使之 规范化，即制成标准衍射花样，将待分析物相的 衍射花样与之对照，即可确定待分析物相。