水滑石的合成及其在PVC中的应用研究

于洪波［１１］等将Ｍ ｇ （ Ｏ Ｈ ） ２、Ｎ ａ Ｈ Ｃ Ｏ ３及Ａ ｌ （ Ｏ Ｈ ） ３按 照一定球料比放入俄罗斯机械化学研究所产ＡＧＯ－Ⅱ 型行星球磨机，球磨一定时间后，将混合物取出放入 烧杯内，加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器内进 行水洗处理后离心洗涤，室温干燥，得到水滑石。结 果表明，采用机械力化学法能成功合成结晶度较好的 水滑石，样品具有均一、规整的六边形片状结构，但 产物中有剩余的Ａｌ（ＯＨ）３存在。 ２ 水滑石在ＰＶＣ中的应用
焙烧还原法的优点是消除了与有机阴离子竞争插 层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石，但 样品容易出现晶相不单一或者晶形不好的现象，且该 法需要按照母体的组成选择合适的焙烧温度，温度过 高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。 １．７ 机械力化学法
机械力化学法在无机材料制备领域有着重要作 用，主要研究物体在高能机械力作用和诱发下发生的 物理化学性质和结构变化。机械力化学法具有原料易 得，工艺过程简单的优点。
离子交换法是当某些水滑石不能直接用共沉淀法 制备时，可先用共沉淀法制备阴离子不同的水滑石， 然后用需要的阴离子与原有阴离子交换，得到所需的 水滑石。这是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的 重要方法。
离子交换法制备水滑石至少需要满足两个条件： 一是交换离子的交换能力要比被交换离子的强。在常 见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为Ｎ Ｏ ３－＞ Ｃ ｌ － ＞ Ｓ Ｏ ４２ － ＞ Ｃ Ｏ ３２ － ，即Ｎ Ｏ ３－ 最易被其他阴离子所交 换，而Ｃ Ｏ ３２－ 通常只是交换其他离子。Ｌ ｉ ｎ ｄ ａ Ｍ ． Ｐａｒｋｅｒ已经验证了许多阴离子的交换能力大小，得出 了“高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易被 交换出来”的结论［９］。这是因为对进入离子而言，其 电荷越高，半径越小，则交换能力越强。二是选用有 利于原水滑石胀开的溶剂或者溶胀条件使离子交换反
２０１１年第５期 中国非金属矿工业导刊 总第９２期
【开发利用】
水滑石的合成及其在ＰＶＣ中的应用研究进展
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TAN Qi, YIN Wan-zhong, LIU Lei
(College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Abstract: Hydrotalcite is one kind of layered double hydroxides. Because of its special crystal chemical property, hydrotalcite has good thermal stability, adsorption, and anionic exchangeable property. Due to these properties, hydrotalcite finds many applications in varied fields such as chemical industry, material, environmental protection and medicine. The synthesis methods with advantages and disadvantages, the application advance of hydrotalcite in PVC were introduced in this paper. At the end, the development direction of hydrotalcite in PVC was pointed out.
水热合成法最大的优点是通过高温高压可以有效 的控制晶相及晶粒尺寸，将非结晶的沉淀物转换成高 结晶度的水滑石晶体，所以也常用来对共沉淀法制备 的浆料进行热处理。而且水热处理使得层间阴离子更 分散，得到更规整的结晶形貌。总的来说，在高温 下，相应提高填充度和溶液碱浓度，可提高晶体的完 整性。但水热合成法产量较小，不适合大规模生产。 １．５ 离子交换法
水滑石主要通过盐与碱反应、盐与氧化物反应和 离子交换反应制得。目前国内外水滑石的合成方法主 要有共沉淀法、成核／晶化隔离法、溶胶—凝胶法、 水热合成法、离子交换法、焙烧还原法、机械力化学 法等。 １．１ 共沉淀法
共沉淀法是合成水滑石最基本也是最常用的方 法，是指将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱
溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀 在一定条件下晶化可得水滑石。其中金属盐溶液主要 用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和碳酸盐等，混合碱溶 液主要是将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与碳酸钠或 碳酸氢钠混合制得。共沉淀的基本条件是达到过饱 和状态，而达到过饱和状态的方法有多种，在水滑石 的合成过程中通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最关 键的一点是沉淀的ｐＨ值必须高于或至少等于最易溶 金属氢氧化物的沉淀ｐＨ值。共沉淀法又可以分为以 下几种：
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谭琦等：水滑石的合成及其在ＰＶＣ中的应用研究进展
应易于进行。离子交换法过程工艺繁琐，且影响因素 多，难以控制。 １．６ 焙烧还原法
焙烧还原法是建立在水滑石“记忆效应”特性基 础上的制备方法，是在一定温度下将水滑石焙烧一定 时间的样品（此时的状态通常是组分金属的混合氧化 物）加入到含有某种阴离子的液体介质中，其结构可 以部分恢复到具有有序层状结构的类水滑石。一般而 言，焙烧温度在５００℃以内，结构重建是可能的，温 度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。朱 茂旭［１０］等人先用共沉淀法合成Ｍｇ－Ａｌ－ＣＯ３水滑石， 将其在５００℃下焙烧８ｈ，将焙烧的样品放入磷酸二氢 钾溶液中做吸附实验，得到产物为含磷非金属矿工业导刊 总第９２期
拌。滴加完毕后，继续搅拌晶化一定时间后，过滤、 洗涤、干燥得到水滑石。高过饱和度法是将上述的Ａ 和Ｂ各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时 倒入装有预先加热到与该溶液相同温度的去离子水的 大烧杯中，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到 水滑石。
【关键词】水滑石；热稳定剂；合成；Ｐ Ｖ Ｃ 【中图分类号】ＴＱ３２７．７；Ｐ５７８．９５８ 【文献标识码】Ａ 【文章编号】１００７－９３８６（２０１１）０５－０００７－０４
Research Advance in Synthesis of Hydrotalcite and Its Application in PVC
谭 琦，印万忠，刘 磊
（东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 １１０８１９）
【摘 要】水滑石是一种层状双羟基复合金属氧化物，因其特殊的晶体化学性质，故有良好的热稳定性、吸附性和离子 交换性，广泛应用于化工、材料、环保和医药等领域。本文重点介绍了水滑石的合成方法及其优缺点，水滑石在ＰＶＣ中的应 用进展，以及水滑石作为Ｐ Ｖ Ｃ 热稳定剂的优异性能，并指出了今后的发展方向。
何形状控制的材料。溶胶—凝胶法合成水滑石的基本 过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤，该法 是先将金属烷氧基化合物在Ｈ Ｃ ｌ或Ｈ Ｎ Ｏ ３溶液中进行 水解，然后再进行沉淀，并控制条件，得到凝胶。 Ｐｒｉｎｅｔｔｏ［７］等采用溶胶—凝胶法合成了有机阴离子 Ｍｇ－Ａｌ和Ｎｉ－Ａｌ水滑石。其合成反应是金属烷氧基化 合物在ＨＣｌ水溶液中的水解。其样品的形态特征，热 分解过程与共沉淀的不同，焙烧所得混合氧化物的比 表面积比共沉淀法合成样品要高１０％～２５％，对其催 化应用极为有利。
Key words: hydrotalcite; heat stabilizer; synthesis; PVC
水滑石类化合物是一种层状双羟基复合金属氧化 物（Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，简称ＬＤＨｓ），是 近年来发展迅速的一类阴离子型粘土。典型的ＬＤＨｓ 化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其理想分子式为 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３·４Ｈ２Ｏ。水滑石属六方晶系，空间 群Ｒ－３ｍ，层板由Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋组成，带正电荷，并与 层间阴离子ＣＯ３２－相平衡［１］，使整个结构呈电中性，此 外层间还存在一些水分子。特殊的化学结构和晶体结 构，赋予水滑石一系列独特、优异的性能和功能，如 热稳定性、记忆效应、层板化学组成的可调控性、层 间阴离子可交换性、晶粒尺寸及分布的可调控性等， 使其在化工、环保、材料、医药等领域具有广泛的用 途。 １ 水滑石的合成方法
（３） 超声共沉淀法［４］。 室温下将三口烧瓶置于超声波仪中，加入一定去 离子水，搅拌和超声均匀，按一定原料配比将金属盐 溶液和混合碱溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌 和超声辐射，保持溶液的恒定ｐＨ值，晶化一定时间 后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。 共沉淀法的优点是工艺简单，适用范围广，几乎 所有的水滑石类材料都能制备，只有当金属离子在 碱性介质中不稳定，或当盐类不可溶时，共沉淀法 才无法使用。但是共沉淀法的整个制备过程成核与 晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，颗粒不 均匀，且存在很多影响沉淀条件的因素，如ｐＨ值、 滴加方式、配料Ｍｇ／Ａｌ比等，在操作上难以控制， 耗时长。 １．２ 成核／晶化隔离法 成核／晶化隔离法是段雪课题组［５］所发明设计的 一种将晶体的成核过程和晶化过程分开的一种新型的 水滑石合成方法。将金属盐溶液和混合碱溶液迅速于 全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几 分钟后，将浆液于一定温度下晶化。采用全返混旋转 液膜成核反应器实现盐液和碱液的共沉淀反应，通过 控制反应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接触、 碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了晶 化过程中晶体尺寸的均匀性。 研究表明［６］，成核／晶化隔离法制备的水滑石晶 体结构规整性高，粒径分布均匀，但需特制的“全返 混旋转液膜成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设 备”，工艺过程复杂，而且反应浓度过高会导致相分 离，严重影响水滑石的纯度。 １．３ 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物 之间扩散和组成均匀性所发展起来的。这种方法通常 包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤， 如水解、聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化 等步骤。该过程使用的先驱物一般是易于水解并形成 高聚物网络的金属有机化合物（如醇盐）。在溶胶—凝 胶过程中，由分子级均匀混合的无结构的先驱物，经 过一系列结构化过程，形成具有高度微结构控制和几