S同位素地球化学解析
S同位素地球化学
角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰ ~ +3.6‰；
而月壤的d34S值最高，为+4.4‰ ~ +8.8‰。
对于从玄武岩 → 角砾岩 →月壤34S富集的趋势，目前还无很有
说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰
击使32S以H2S形式逸失(Des Marais, 1983)。
三. 各类地球岩石的硫同位素组成
34S值为 34S值为
-1.3‰～-1.6‰， +1.5‰～+1.8‰，
34S值为
–而硫化物（FeS）δ
+2.6‰～+3.0‰。
2. 二 . 地外物质的硫同位素组成 地外物质的硫同位素组成
碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏， 硫酸盐δ 元素硫δ
34S值为-1.3‰～-1.6‰， 34S值为+1.5‰～+1.8‰， 34S值为+2.6‰～+3.0‰。
这一反应过程产生的同位素动力 分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应 生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（图6.5.1d）。
2. 硫同位素的热力学平衡分馏
• 在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分
馏具有如下特征：
第四章、硫同位素地球化学
对于H2S封闭的体系，即
生成的H2S未形成金属硫 化物而离开体系 ，那么 硫化物的d34S值也是由低 变高 。 在还原作用接近 结束时 ，硫化物的值接 近于海水硫酸盐的初始
值。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。
同位素地球化学(看放射性的部分)
§1 固体同位素样品实验技术简介
D/Ds=(D/Ds) 0+P/Ds(eλt -1) 87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr) 0 +87Rb/86Sr (eλt -1)
质谱测定
定量分析（同位素稀释分析）
两个步骤： 1、化学分离 2、质谱测定
研究领域 包括有两个方面： 1、同位素地质年代学 2、稳定同位素地球化学
同位素地质年代学是根据放射性同位素 随时间变化的规律，测定地质体的年龄 与活动历史；另外，放射性同位素的示 踪，可用来研究地壳、地幔和其他星体 的成因与演化；
稳定同位素地球化学是研究地质体中稳定 同位素的分布及其在各种条件下的运动规 律，并应用这些规律来解释岩石和矿石的 形成过程、物质来源及成因等问题。
出版社
6、沈渭洲，1993，稳定同位素地质，原子能出版 社
7、朱炳泉等，1998，地球科学中同位素体系理论 与应用，科学出版社
……
四、我国同位素地球化学的学术团体
我国同位素地球化学的研究工作从1958年开 始，目前拥有的研究人员和质谱属世界第一。
学术团体： 1、中国矿物岩石地球化学学会—同位素地球化学
同位素地球化学是研究同一元素具有2个或2个以 上组成的核素。
自然界存在两类同位素： 一类是放射性同位素，它们能够自发地衰
变形成其它同位素，最终转变为稳定的 放射成因同位素；
另一类是稳定同位素，它们不自发地衰变 形成其它同位素或由于衰变期长其同位 素丰度变化可忽略不计。
在地球化学系统中，天然放射性同位素丰 度的变异记载着地质作用的时间，同时它们又 是地质过程有效的示中的物理化学条件等。因此，同 位素地球化学在研究地球或宇宙体的成因与演 化，主要包括地质时钟、地球热源、壳幔相互 作用及壳幔演化、成岩成矿作用、构造作用及 古气候和古环境记录等方面提供了重要有价值 的信息，为地球科学从定性到定量的发展作出 了重要贡献。
硫同位素地球化学特征分析
硫同位素地球化学特征分析1硫同位素特征1.1样品及测试方法本次共采集9件硫化物样品，分别挑选单矿物进行S同位素测试，样品采自野马泉矿区、尕林格矿区、卡而却卡矿区的矽卡岩及原生矿石。
硫同位素分析方法及步骤如下：选取具代表性样品，经手工进行逐级破碎、过筛，在双目镜下挑选粒度0.2～0.4mm，纯度>98%，2g以上的单矿物。
单矿物的挑选在廊坊科大完成的。
最后选500mg以上的样品送核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，仪器型号为Deltavplus，检测方法和依据为DZ/T0184.14-1997《硫化物中硫同位素组成的测定》。
1.2测试结果根据野马泉矿区的9个硫同位素样，共9个分析结果（表1），可以看出δ34S的值为1.5‰～4.9‰，其中集中于3.3‰～4.9‰，变化范围窄，平均值为3.73‰。
黄铁矿、黄铜矿的δ34S的特征如图2所示。
其中6件黄铁矿的δ34S变化范围为1.5‰～4.9‰，平均值为3.8‰；3件黄铜矿的δ34S变化范围为2.4‰～4.3‰，平均值为3.6‰。
黄铁矿δ34S的平均值略大于黄铜矿，符合矿物与H2S之间硫同位素的平衡分馏系数。
因此各硫化物晶出过程中矿区中的硫化物34S的分配已处于平衡状态。
2讨论2.1硫同位素特征硫同位素是矿床成因和成矿物理化学条件的指示剂，金属矿床中硫的来源主要有原生硫、地壳硫和混合硫（王奎仁等，1989）主要有3个储存库，即幔源硫(δ34S=0±3‰)、海水硫(δ34S=20‰)和沉积物中还原硫。
野马泉矿区硫同位素特征如图2所示，δ34S值为1.5‰～4.9‰，集中于3.3‰～4.9‰，变化范围窄，全是正值，偏重硫同位素。
说明硫同位素均一化水准高，而硫来源比较稳定。
根据硫化物的δ34S平均值估计成矿热液的δ34S值为3.73‰。
地幔δ34S值通常为-2‰～2‰的范围内(Thode等，1961)，大洋岛弧玄武岩硫化物δ34S值在-0.9‰～2.9‰范围内(Seal，2006)，混合岩浆硫的δ34S值范围为-2.9‰～4.9‰，并且因为地壳物质的混入使得该范围值有所提升（马圣钞，2012）。
第五章同位素地球化学-1-1详解
1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟， 自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这 样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武 纪地层及复杂地质体。 2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作 用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地 质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。 3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形 成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度 计，来测定成岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防 治等。
达到同位素交换平衡时共存相同位素相对丰度比值为一
常数，称分馏系数α。例如：
1/3CaC O3+H2 O≒1/3CaC O3+H2 O
16 18 18 16
（25℃，α=1.0310）
又如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
2H 2 18O16O2 2H 2 16O18O2
(0℃:α=1.074, 25℃:α=1.006)
112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn
只有一种同位素的元素：Be、F、Na、Al、P等27种。
其余大多数由2-5种同位素组成。
(二) 同位素分类
放射性同位素：
其核能自发地衰变为其它核的同位素，称放射性同位素； 原子序数大于83，质量数>209 稳定同位素： 原子存在的时间大于1017年； 原子序数<83，质量数A＜209的同位素大部分是稳定的
稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。
轻稳定同位素： 原子序数Z＜20（原子量小），同一种元素的各同位素 间的相对质量差异较大ΔA/A≥10% ；
第五讲 同位素地球化学Sm-Nd法
Sm和Nd同属稀土元素，具相似的地球化学性质，在矿物 晶格中由 147Sm 经 α 衰变形成的 143Nd ，仍可维持其稳定性， 而与40K衰变成40Ar和87Rb衰变成87Sr而导致矿物稳定性下 降明显不同。因此，Sm-Nd同位素体系与REE的元素地球 化学性质相似，具有较高的化学稳定性。 研究表明，即使在角闪岩相-麻粒岩相高级变质条件，若没 有流体作用明显参与，岩石仍能保持Sm-Nd同位素系统封 闭，即获得变质岩原岩的形成年龄。
Sm-Nd等时线方程
147Sm
143Nd + + Q
147Sm = 6.54 10-12 yr-1
147Sm
T1/2=1.11011yr
143Nd
现 在组 成
147Sm衰变新形
初 始组 成
4.56 Ga
成的143Nd
143 14 4 Nd Nd Nd Nd 普通样品 143Nd/144Nd变化范围约为：0.1%， 约10个单位 143 14 4
Sm-Nd等时线样品、分析精度与误差
岩浆岩造岩矿物中，辉石和长石分别具有相对较高和 较低的 147Sm/144Nd 比值。其它高 147Sm/144Nd 比值的 矿物有石榴石、榍石、锆石和角闪石。低147Sm/144Nd 比值的矿物有磷灰石和独居石； 基性岩中常含有大量的长石和辉石(角闪石 )，因此适 用于Sm-Nd法同位素体系定年。
研究意义： 1)获得陨石(地 球)的形成年龄； 2)检验Sm-Nd 同位素体系的 封闭性； 3)验证147Sm or whole-rocks and minerals from the basaltic achondrite Juvinas. Nd isotope ratios are affected by the choice of normalising factor for mass fractionation. Data from Lugmair et al.(1975)
南京大学同位素地质学-14Os同位素演化-Os同位素地球化学剖析
那么，壳-幔分异和地壳再循环对地幔锇同位素组 成的演化影响如何?
尽管目前各种地球物质的精确Re-Os丰度数据积 累不多，但从Re-Os地球化学性质可以预见，在 壳-幔分异作用中：
➢Os是残留在地幔的相容元素，在分异出来的地 壳物质中，元素Os含量较之原始地幔中要低得多 (可达3个数量级)
187Os/186Os=0.802±0.049
因此，地球原始值在此值附近
14.2 地幔锇同位素组成的演化 （1）现代地幔和陨石的Re/Os比值
陨石
地外物质包括球粒陨石及其分异的铁陨石、玄武质 无 球 粒 陨 石 (BAC) 和 月 岩 ;Os 的 丰 度 变 化 范 围 很 大 (10-12~10-4)，但是它们的Re/Os值几乎稳定在0.1
Re-Os元素在地壳-地幔分异过程中产生明显的 分异，地壳岩石的Re/Os值明显大于地幔。如 采 用 富 集 系 数 f=(Re/Os)rock/(Re/Os)mantle 概 念 ： 拉斑玄武岩 f＝300
花岗岩 f＝100 (Allegre & Luck, 1980)
由于从地幔分异出来的地壳物质的Re/Os值明显大 于地幔，随时间的演化，地壳物质放射成因的 187Os增加，其187Os/188Os值高于地幔物质。
那么，为什么地幔硅酸盐部分的Re-Os同位素组成， 也具有陨石性质呢？难道Re、Os元素的亲铁性强度一 样？
比较：整体地球Sm-Nd、Lu-Hf同位素体系具有球粒陨 石性质(基本上是一个假定，基础是最早期岩石的初始 同位素比值与球粒陨石接近或位于球粒陨石演化线上)； 而地幔相对于整体地球是亏损的。
Re-Os等高度亲铁元素在地幔中的丰度，被认 为直接与地球形成过程有关。
第四讲 稳定S同位素
稳定S同位素 Stable S isotopes
• 大气降水 – 雨水中的硫主要是硫酸盐，来源复杂， δ34S 变化很大：海水、 生物成因的H2S、工业生产排放的SO2以及火山喷发的硫气体组 分等； – 在靠近海洋地区，大气降水的δ34S 接近于正常海水硫酸盐，被 认为是来自海喷雾的硫酸盐； – 在非工业区，δ34S 在3.2-8.2 ‰范围内变化； – 在工业区，δ34S 高达15.6 ‰，这一高值与燃烧煤的硫同位素一致； – 在某些地区，尤其是干旱区，雨水中的硫酸盐也可以来自陆相 蒸发岩，或者干盐湖和土壤中的硫酸盐矿物经风化被风吹扬到 空气中。
0 +20
1000lnaH2
S4+
(‰)
S6+
+2 to +8 -20 to -40 -10 to -40
S-1
S
硫同位素分馏 Fractionation of S isotopes
Biologically-mediated SO4 reduction
NOTE: the bacterial reduction of sulfate occurs via kinetic fractionation larger a
What happened at 55Ma? Why might this affect marine d34S? What does it mean that variations occur on timescales shorter than 20Ma (Rt of oceanic sulfur)?
SO aH S 1.025
4 2
but a varies widely, depends on environmental conditions Use equations from previous lecture to calculate d34S of sulfate, sulfide as a function of fraction remaining.
第一部分 同位素地球化学原理解析
2. 同位素分馏效应
由质子数目相同，中子数目不同的同位素原子或化合物之间物 理化学性质上的差异（热力学性质，运动及反应速度上的差异等）， 使得它们在自然界的各种地球化学作用过程中产生了同位素分馏。 根据分馏的性质和原因分为两大类型：热力学同位素分馏和动力学 同位素分馏。产生同位素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应 （isotope fractionation efect）。
同位素分馏（isotope fractionation）：是指一系统中，某元素的各 种同位素原子或分子以不同的比值分配到各种物质或物相中的作用。
同位素分馏系数（α）（isotope fractionation coefficient)：某一组分 中两种同位素丰度之比与另一组分的相应比值之商。
AB
自然界物质的同位素交换，可以通过扩散、溶解-重新沉淀和微区化 学置换等方式来实现。交换可以在均质体系中进行，也可以在非均质体系 中进行。在均质体系中同位素交换速度快且容易接近或达到同位素平衡。
同位素交换及热力学同位素分馏特点
（1）同位素交换反应(isotope exchange reaction) ：
（3）Slap(Standard light Antarctic Precipitation)南极原始的粒雪样品。 δD SMOW = -55.50‰,δ18O SMOW = -428.5±1‰； D/H=(89.02±0.05)×10-6, 18O/16O=1882.766×10-6。
（4） PDB(Pee Dee Belemnite)美国卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组中拟箭 石制成的CO2，作为碳氧同位素标准。 PDB的 δ13CPDB=0‰,δ18OPDB=0‰；13C/12C=1123.72 ×10-6, 18O/16O=415.80 ×10-5。
地球化学 第四讲 同位素地球化学
② 同位素交换反应：就是在化学反应中反应物和生成物之间由 于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不 同分子中而发生分异，称同位素交换反应。（轻同位素易断裂） 例如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
2H 2 18O16O2 2H 2 16O18O2
(0℃:α=1.074, :α=1.006)
Geochemistry
College of geological science & engineering, Shandong university of science & technology
问题：如何用δ求解αA-B=RA/RB αA-B=RA/RB=（δA+1）/（δB+1） 4、同位素富集系数：
③ 生物化学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换 物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。 例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此 生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C。生物成因的34S低。 （前生物时代碳质成因？）
Geochemistry
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Creativity
Geochemistry
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元素：具有相同质子数的核素称为元素。
同位素：具有相同质子数，不同中子数的一组核
Geochemistry
同位素地球化学
研究分析表稳定同位素组成常用δ值表示，δ值指样品中某元素的稳定同位素比值相对标准（标样）相应比 值的千分偏差。其公式为□δ值能清楚地反映同位素组成的变化，样品的δ值愈高，反映重同位素愈富集。样品 的δ值总是相对于某个标准而言的，同一个样品，对比的标准不同得出的δ值各异。所以必须采用同一标准；或 者将各实验室的数据换算成国际公认的统一标准，这样获得的δ值才有实际应用价值。比较普遍的国际公认标准 为：①SMOW，即标准平均海洋水，作为氢和氧的同位素的国际统一标准；② PDB，是美国南卡罗来纳州白垩系皮 狄组地层内的似箭石，一种碳酸钙样品，用作碳同位素的国际统一标准，有时也作为沉积碳酸盐氧同位素的标准； ③CDT,是美国亚利桑纳州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用作硫同位素的国际统一标准。稳定同位素实验研究 表明，大多数矿物对体系（矿物-矿物）或矿物-水体系，在有地质意义的温度范围内,103ln□值与T 2成反比,T 为绝对温度。
模型③利用放射性同位素的衰变定律建立一套有效的同位素计时方法，测定不同天体事件的年龄，并作出合 理的解释，为地球和太阳系的演化确定时间坐标。
根据同位素的性质，同位素地球化学研究领域主要分稳定同位素地球化学和同位素年代学两个方面。稳定同 位素地球化学主要研究自然界中稳定同位素的丰度及其变化。
分馏系数
稳定同位素地球化学
稳定同位素地球化学：
同位素地球化学的一个研究领域。主要研究自然界中稳定同位素的丰度及其变化规律，并用来解决地质问题。 稳定同位素包括放射衰变成因的和非放射成因的，如206Pb、207Pb、208Pb、87Sr和143Nd就是分别由238U、 235U、232Th、87Rb和147Sm放射衰变而形成的稳定同位素；而H、C、O、S的同位素如1H、2H、12C、13C、16O、 17O、18O、32S、33S、34S、36S则是天然稳定同位素。由于H、C、O、S的原子序数小于20，所以其同位素又可 称为轻稳定同位素。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏作用。
11_Sr、Nd、Pb同位素地球化学
在锶同位素地层学研究的样品选择上， 应充分考虑其原始组分的抗蚀变能力。 对碳酸盐样品而言，在海水中沉淀(化学 或生物化学作用)的、其原始组分为低镁 方解石的各种组分是进行锶同位素地层 学研究的良好材料。
锶同位素地层学研究中，使用的样品包 括有孔虫碳酸盐、微化石碳酸盐、白垩 和块状碳酸盐软泥、重晶石、非生物海 相碳酸盐胶结物等。
第十一章
锶、钕、铅及锇 同位素地球化学
Sr、Nd、Pb及Os同位素在研究成岩、成 矿作用以及地球演化等过程中意义重大。 这些元素的同位素在研究岩浆岩、变质 岩以及陨石等地外物质，以及地幔地球 化学方面取得了有意义的成果。值得指 出的是，近些年来， Sr、Nd、Pb，特别 是Sr同位素在沉积岩研究中也取得了巨 大的进展。
• 上述特征反映了地下水中不同类型水的 贡献。
四、锶同位素与古季风研究
• 我国学者将Sr同位素引入黄土-古土壤序
列的研究中，并发现锶同位素体系中 Rb/Sr和87Sr/86Sr的比值与黄土地层中的 磁化率有着很好的对应关系，与年均降 水量也有着很好的线性相关关系，因此 他们认为Rb/Sr和87Sr/86Sr比值可以作为 古气候即古夏季风的替代性指标。
比的地壳基底岩石局部熔融所致。大量 的复式岩体都具有这一特征，如著名的 美国西部的加里福尼亚岩基。
3、地球锶同位素演化
地球岩石体系的锶同位素组成主要取决 于岩石的Rb/Sr比及岩石在该条件下经历 的时间。首先确定的是地壳和地幔两大 体系。
• Faure等对起源于上地幔、未被地壳锶混
染的玄武岩和辉长岩的初始锶同位素统 计作图，发现从老到新，它们构成一条 缓慢的增长曲线。
岛弧是俯冲带的一个组成部分，该区火 山岩和深成岩的同位素组成及年龄都具 有随海沟距离而呈规则变化的趋势。 岛弧火山岩的锶同位素组成以地幔来源 为主，并有洋壳玄武岩和海水的影响。 熔融前锶同位素组成的不均一和富铷物 质的优先熔融，可使岩浆中的87Sr/86Sr值 比母源物质高。
南京大学同位素地质学Sr同位素演化Sr同位素地球化学
因此，在地球相当早的历史时期，地幔的一些部分就 发生了Rb的亏损，洋脊拉斑玄武岩可能就来源于这种 亏损地幔物质；
而洋岛火山岩可能来 源于相对原始的地幔 物质（或者受到了俯 冲物质影响），这与 形成洋岛火山岩的地 幔热点含有较高的U、 Th、K相一致。
大部分陨石来自火星和木星之间绕太阳而行的 小游星，小游星（asteroid）是较大母体的碎 块，而较大母体来源于小行星，小行星 （planetoid）是在通过太阳系中太阳星云凝结 和俘获星子而形成太阳和行星过程中形成的。
此外，一小部分石陨石来自月亮和火星被小游 星撞击而溅出的碎块。
陨石由与地球上基性岩矿物类似的硅酸盐和氧 化物矿物组成，此外含有分散状的金属铁和镍 颗粒或呈铁和镍存在。因此陨石被划分为石陨 石、石铁陨石、铁陨石。
After Allegre, 2008
与大陆和岛弧火山岩相比，洋脊和洋岛火山岩不 易受到古老硅铝层的混染，
洋岛火山岩的平均87Sr/86Sr ＝0.70437 洋底和洋脊火山岩的比值为：0.70280
87Sr/86Sr差别，意味着洋底和洋脊火山岩的 地幔源区Rb/Sr比值, 低于洋岛火山岩地幔源 区的Rb/Sr, Rb/Sr的差别已存在了至少2Ga.
87Sr/87Sr
0.720 地幔Rb/Sr比值是随时间降低的，故 87Sr/86Sr增长的斜率也是降低的
0.715 0.710 0.705 0.700
Rb/Sr=0.15 Crust
A1
A A2
Mantle
B Rb/Sr=0.027
5
4
3
2
1
0
Age, Ga
地球化学中的同位素地球化学研究
地球化学中的同位素地球化学研究同位素地球化学研究是当今地球化学领域最为活跃的研究方向之一。
这项研究是通过对同一元素不同同位素的丰度和比例分析，揭示地球物质的起源、演化以及各种地质过程的发生机制。
同位素地球化学已经成为理解地球内部构造、大气环境变化和生物进化等领域中不可或缺的工具。
本文将从同位素基础知识、同位素地球化学在地球内部、生物地球化学和环境地球化学中的应用等角度进行探讨。
一、同位素基础知识同位素是指在原子核中具有相同原子序数（即相同的元素）但质量数却不同的原子。
例如，氧元素有三种同位素，分别是氧-16、氧-17和氧-18。
因为同位素中的质子数相等，所以它们的化学性质是相同的，但由于中子数不同，所以它们的原子质量不同，它们之间的物理、化学性质也存在一定的差异。
同位素的相对丰度与比例是通过同位素质谱仪等仪器测定的。
同位素质谱仪是用来对同一元素的不同同位素进行分析的强大工具。
它利用质点分析法，即利用质量分析仪或光谱仪分析并测量样品中同位素的相对比例。
同位素的测定对于地球化学的研究是至关重要的。
例如，在确定元素的起源、演化历史、地质过程中的作用以及环境变化等问题中，同位素贡献了很大的帮助。
二、同位素地球化学在地球内部的应用同位素地球化学在地球内部的应用主要是通过元素同位素的分析研究地球内部的演化进程以及地质过程的发生机制。
例如，在板块构造和地幔对流机制的研究中，同位素地球化学成为了一个非常重要的工具。
同位素地球化学的一个应用在于研究地球内部物质的来源及其演化历史。
地幔是地球内部最丰富的化学元素储存区之一，它的成分对于地球的演化、板块构造、火山喷发等一系列地质过程至关重要。
地幔中的同位素丰度和比例可以揭示地球的起源、演化进程、地热流体的循环、岩浆的形成和演化等群体过程。
另一个同位素地球化学在地球内部的应用在于板块构造的研究。
例如，钯、钌、铂、铱等铂系元素在地球内部广泛存在，在板块构造过程中扮演着极为重要的角色。
硫同位素地球化学简介
34S 34S 34S 34S为20‰；
34S值；晚期硫化物矿物的低温氧化作用导致了硫化物中S从岩
3.1 地外物质中的硫同位素
3.1.1陨石
陨石中含有相当多的硫，球粒陨石和铁陨石含硫高，可达百 分之几；而无球粒陨石硫含量较低，为0.02~0.7%。早期工作表 明，陨石的δ34S相当稳定，铁陨石中陨硫铁δ34S=0.0‰～ +0.6‰。 但在碳质球粒陨石中却发现了硫同位素分馏。
3.1.2.月岩
月球岩石中的硫主要是陨硫铁， 月球玄武岩的δ34S值为-0.2‰ ~ +1.4，而角砾岩和月壤的δ34S 值较高，为+3.5‰ ~ +10‰
对于H2S封闭的体系， 即生成的H2S未形成金 属硫化物而离开体系， 那么硫化物的d34S值也 是由低变高。在还原作 用接近结束时，硫化物 的值接近于海水硫酸盐 馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
• 在温度 >50℃时，含硫有机
34S
34S为-
为-20‰~20‰） ； 为-30‰~20‰）；
为10‰~30‰）；
（4）石油精炼放出的含S气体； （5）汽车废气；天然硫矿石的粉尘等。
4.硫同位素应用
4.硫同位素的应用
硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、农业科学和环境科 学研究中都有广泛的应用。
主要应用：
4.1地质温度计 4.2示踪成矿物质来源 4.3指示成矿物化条件
Sr同位素地球化学
Sr同位素及其在地学研究中的应用摘要：Sr的同位素是非常有意义的地球化学指标，具有广泛的应用。
包括Rb-Sr 法定年与其他的元素结合应用于岩浆岩的划分地层年代的确定,恢复古气候环境等。
本文主要对Sr同位素特征及其在Rb-Sr定年中的应用做一定的探讨和总结，并对Sr同位素在其他地学研究中的应用做一些简单介绍。
关键词:Sr同位素 Rb-Sr测年 Rb/Sr比值前言自然界中Sr有四个同位素包括84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，其中87Sr 可以由87Rb通过衰变得到，因此最初用途是Rb-Sr法定年之后随着地球化学的发展Sr元素的用途逐渐扩展，现在其用途已是十分广泛。
自40年代初Rb-Sr衰变开始被用于地质年龄测定以来,Rb-Sr同位素已在地球科学的各个领域获得了广泛的应用。
尤其是近年来,随着 Rb-Sr同位素地球化学理论和测试技术的进一步成熟和完善,Sr 同位素作为研究风化系统中环境、水文、生物地球化学物质循环问题的有力工具。
一、Sr同位素锶的原子序数是38，原子量为 87.62 ，位于元素周期表第五周期第ⅡA 族，属碱土金属元素。
锶的离子半径（1.13Å）稍大于钙的离子半径（0.99Å），因而锶可以类质同象的方式分散在含钙的矿物中，如斜长石、磷灰石和钙质碳酸盐（尤其是文石），但锶很少替换富钙辉石（如透辉石、普通辉石等）中的钙。
由于锶和钾的离子半径相差不大，所以Sr2+也能被捕获在含钾矿物中K+ 的位置上。
Sr有四种同位素：84Sr-0.56%,86Sr-9.86%,87Sr-7.02%,88Sr-82.56%。
其中，87Sr和87Rb 通过β－衰变形成的放射性成因Sr 同位素。
在1906年，由 N. R. Campbell 和 A. Wood 首先发现铷的天然放射性。
1937年， O. F. Hahn 和 J. Mattauch 确定这种放射性是由87Rb 引起的。
O. F. Hahn 和 E. Walling 在1935年对应用87Rb 衰变成87Sr 来确定含铷矿物年龄的可能性进行了讨论，并在1943年应用这种方法测定了第一个年龄值。
地球化学解析地球岩石中的同位素组成
地球化学解析地球岩石中的同位素组成地球岩石是地球上最庞大的自然资源之一，通过对其同位素组成的分析，可以深入了解地球历史、地质构造、岩石形成过程等方面的信息。
同位素是具有相同质子数，但中子数不同的同一元素的不同形式，其稳定性和放射性在地球化学中发挥重要作用。
本文将介绍地球化学中解析地球岩石中的同位素组成的方法和应用。
一、同位素的基本概念同位素是指同一元素中，质子数相同而中子数不同的核。
同位素的质量数等于其质子数与中子数之和。
同位素在化学性质上具有相似性，但在物理性质上存在差异，其中最常见的性质就是其放射性。
同位素按照其放射性可分为稳定同位素和放射性同位素两类。
二、同位素分析方法在地球化学研究中，常用的同位素分析方法包括质谱法和同位素地球化学方法。
1. 质谱法质谱法是一种利用质谱仪对元素、化合物或物质所含的同位素进行分析的方法。
常见的质谱法包括质谱质谱法(MS-MS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。
2. 同位素地球化学方法同位素地球化学方法主要利用同位素的物理性质，通过对岩石、矿物或水样品中同位素组成的测定，解析地球系统中的物质循环、地质历史和地球环境等。
常见的同位素地球化学方法包括稳定同位素地球化学和放射性同位素地球化学。
三、同位素地球化学的应用1. 稳定同位素地球化学的应用稳定同位素地球化学广泛应用于水文地球化学、岩石地球化学、大气环境等领域。
例如，利用氢氧同位素可以探究地球水循环过程、水源区的划分和水资源的管理。
利用碳同位素可以追踪地球上的碳循环和生物地球化学循环过程。
利用氧同位素可以研究古气候变化和古环境演化等。
2. 放射性同位素地球化学的应用放射性同位素地球化学主要应用于地质年代学和地下水资源勘探等领域。
例如，利用铀-铅同位素测年方法可以确定岩石和矿石的年龄。
利用钾-氩同位素方法可以测定火山岩的年龄。
利用同位素示踪技术可以研究地下水流动路径和补给来源等。
综上所述，地球岩石中的同位素组成是地球化学研究的重要内容之一，通过同位素的分析可以获取丰富的地质、地质历史和地球环境信息。
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细菌释放出还原过程中形成的 H2S
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏 大小，与还原细菌的种类、还原反应速 度及体系的开放与封闭程度等因素有关。
在对硫酸盐开放的环境中， 如自然界的深海或静海环 境，还原消耗掉的可从上 覆海水中不断得到补充， 使得同位素组成基本保持 不变。此种环境下形成的 硫化物具有相对稳定的 d34S值，K1/K2值为 1.040~1.060，即硫化物的 d34S值比海水硫酸盐的低 40‰~60‰（图6.5.1a）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭
程度等因素有关。
在硫酸盐组分的补给速度 低于其还原速度的封闭、 半封闭环境中，由于富32S 的硫酸盐优先被还原成 H2S ， 因 此 最 初 形 成 的 硫 化 物 的 d34S 值 最 低 。 随 着 还原作用的进行，越是晚 期 形 成 的 硫 化 物 ， d34S 值 就越高。
和正价的硫酸盐（+4价和+6价）。不同的含硫化合
物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，
会产生明显的硫同位素分馏效应。
各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度 不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶， 而硫酸盐的溶解度则相当大，造成富34S硫 酸盐被溶解并带走，留下富32S的硫化物， 发生两者的机械分离。
0.02
硫同位素组成表示为d34S：
• 标准为迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁 （CDT）。
•
自 然 界 中 硫 同 位 素 的 分 馏 十 分 大 ， d34S 值 变 化
可达180‰。这与硫同位素的质量差和一系列化学性
质有关。
•
硫是一种变价元素，在不同的氧化还原条件下，
可形成负价的硫化物（-2价和-1价）、自然硫（0价）
二2.. 地地外外物物质质的的硫硫同同位位素素组组成成
月球岩石中，硫主要以硫化铁（FeS）形式存在。 月球玄武岩的d34S值为-0.2‰ ~ +1.3‰； 角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰ ~ +3.6‰； 而月壤的d34S值最高，为+4.4‰ ~ +8.8‰。
对于从玄武岩→角砾岩→月壤34S富集的趋势，目前还无很有 说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰 击使32S以H2S形式逸失(Des Marais, 1983)。
一1..大大气气圈圈、、水水圈圈和和生生物物圈圈的的硫硫同同位位素素组组成成
大气中硫的来源有两种： 2人工污染源，如:
各 种 化 石 燃 料 燃 烧 后 释 放 的 SO2 （ δ34S=-20‰ ～ +20‰）； 金 属 硫 化 物 矿 石 冶 冻 产 生 的 SO2 （ δ34S=-30‰ ～ +20‰）； 石膏加工的粉尘（δ34S=+10‰～+30‰）。
质受热分解，生成H2S，从而 产生硫同位素动力分馏， K1/K2=1.015。
• 例如起始物质的d34S值接近
海水硫酸盐时（+20‰），则 热 分 解 形 成 的 H2S 的 d34S 值 为 +5‰±5‰（图6.5.1b）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭
三. 各类地球岩石的硫同位素组成
1 火成岩
基性—超基性岩石的d34S值与陨石硫十分相近， 变化范围很小，为±1‰。 由于地壳硫的混染作用、海水蚀变作用或岩浆去 气作用的影响，有些基性—超基性岩石也可能呈 现较大的硫同位素组成变化（>10‰）。
1 火成岩
花 岗 岩 和 伟 晶 岩 的 d34S 值 为 13.4‰~+28.7‰ 。 磁 铁 矿 系 列 花 岗 岩 d34S 一 般为正值（+1‰~+9‰），高于钛铁矿系列 花岗岩的d34S值（-11‰~1‰）。
水圈中发生的氧化与还原过程相当复杂。 水体中溶解硫酸盐被细菌还原成H2S，d34S值可降 低0~50‰。如果反复还原—氧化—还原，则可能 形成十分贫34S的H2S，
如: 捷克某地地下水中S2-的d34S值为-62‰。加拿大西部某 泉水中水溶的d34S值为+25‰，而与藻类伴生的氧化菌把贫 34S的HS-氧化，使产物的d34S值为0‰。
1 火成岩
中酸性火山喷出岩的d34S值变化比相应 深成岩大，且一般d34S为正值，其硫同位素 组成变化与火山气中H2S和SO2的去气作用 及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有 关。
2 变质岩
• 变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的 水—岩反应和同位素交换、和变质脱气作用等因素有关。 大多数变质岩的d34S值变化为-20‰~+20‰。
• 某地遭受区域变质的含硫化物石墨片岩的d34S值为-27‰，
说明它们仍保留了富有机质沉积原岩的硫同位素特征。
• 在温度>500℃的变质岩中，共生的黄铁矿—磁黄铁矿可在
毫米级至厘米级范围内达到新的同位素平衡，反映真实的
变质温度。
3 沉积岩
• 海 洋 沉 积 物 中 硫 化 物 的 d34S 值 通 常 比 海 水 硫 酸 盐 低 20‰~60‰。
• 细菌还原、 • 有机质分解、 • 有机还原 • 无机还原等过程
硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分 馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行:
步骤 1
2
反应式
同位素分馏情况
细菌吸收硫酸盐
伴 有 -2.8 ‰ 的 动 力 学 分 馏
硫酸盐的有机结合：
SO
2 4
ATP
APS
程度等因素有关。
随着温度升高，水溶硫酸盐可与 有机物发生还原反应。如 T~250℃:
硫酸盐有机还原反应的速率一般 较快，硫同位素分馏很小（图 6.5.1c）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭
程度等因素有关。
在玄武岩与海水相互作用中，硫 酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。 如：
生物体中的硫主要赋存于蛋白质中。生 物体通过同化硫酸盐还原作用来合成有机硫 化合物。无论是淡水中植物还是海洋中生物， 其δ34S值均比水中溶解硫酸盐的低一些。这 是因为在生物体内硫酸盐还原过程存在在 +0.5‰～-4.5‰的同位素分馏。
一1..大大气气圈圈、、水水圈圈和和生生物物圈圈的的硫硫同同位位素素组组成成
二2.. 地地外外物物质质的的硫硫同同位位素素组组成成
碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏， 硫酸盐δ34S值为-1.3‰～-1.6‰， 元素硫δ34S值为+1.5‰～+1.8‰， 而硫化物（FeS）δ34S值为+2.6‰～+3.0‰。
这种硫酸盐比硫化物更富32S的现象与地球上的硫同位素 分馏刚好相反。这是因为在陨石中硫酸盐是通过硫与水的氧化 反应形成的，动力学分馏效应使氧化产物富32S(Monster et al., 1965)。
一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成
大气中存在两种形式的硫： 气溶胶中硫酸盐 气态的H2S和SO2。
大气中硫的来源有两种： 1天然来源，如: 火山喷发带来的SO2或H2S（δ34S=-10‰ ～ + 10‰）； 海水蒸发盐（δ34S= +20‰）； 生物成因形成的H2S或有机硫（δ34S= -30‰ ～ +10‰）。
第四章、硫同位素地球化学
第一节、硫同位素组成和分馏 第二节、硫同位素在地质体中的分布 第三节、硫同位素地质应用
第一节、硫同位素组成和分馏
• 一、基本原理
• 二、硫同位素的分馏
一、基本原理
• 硫有4个稳定同位素（32S、33S、34S和36S）
• 元素 硫
同位素 32S 33S 34S
36S
百分比（%） 95.02 0.75 4.21
第一节、硫同位素组成和分馏
• 一、基本原理
• 二、硫同位素的分馏
二、硫同位素的分馏
1、动力学分馏 2、热力学平衡分馏
1. 硫同位素的动力学分馏效应
海水硫酸盐（d34S=+20‰）以不同方式还原形成硫化物 过程中的硫同位素组成分布（据Ohmoto & Rye，1979）
• 硫酸盐还原形成 硫化物过程会产 生显著的同位素 动力学分馏，主 要包括:
APS+H++Fe2+→
SO
2 3
+AMP
即
APS
与
H+和
Fe2+反应，还原形成
SO
2 3Leabharlann 和单磷酸腺苷。当形成的亚硫酸盐还没有被迅
速还原为
H2S
时，
SO
2 3
与
SO
2 4
之间可发生同位素交换
平衡，25℃时，α=1.024
有机络合的亚硫酸盐还原成 H2S：
SO
2 3
H
H 2S
H2O
有明显的动力学分馏
3 沉积岩
• 海洋沉积物中黄铁矿主要是通过细菌还原 海水硫酸盐形成的，反应式如下：
• • 因此，沉积物中黄铁矿的量受硫酸根离子
浓度、有机质含量、孔隙水中Fe2+离子含量 等因素控制。
3 沉积岩
• 沉积岩中硫同位素的分布主要受氧化 还原作用所控制
一1..大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成
大气中硫同位素组成随物质来源的不同变化很大。 例如: 在加拿大南部，大气δ34S值冬天高，夏天低。
其原因是冬天大气中硫的来源以化石燃烧和工业源 为主，而夏天有大量富32S的生物成因硫从土壤、植 被、沼泽、湖泊和湿土中释放进入大气。
一1..大大气气圈圈、、水水圈圈和和生生物物圈圈的的硫硫同同位位素素组组成成