可溶性氟橡胶在烟火药剂中的应用

实测 性能
16 200 74 4 正常
12
15 196 72
9
0. 93 0. 074
试验标准
G B/ T 528 G B/ T 528 G B/ T 531 G B/ T 528 GB/ T 1682
GB/ T 7759
G B/ T 528 G B/ T 258 G B/ T 531
GB/ T 1690
Vol. 20, No. 1 February. 2005
摘 要: 简 单介绍氟 橡胶的结构 组成及物 理、化 学性质, 针对其可 溶于有机溶 剂和塑性 好等特点, 将氟橡 胶为粘
合剂应用于烟火药剂配方中( 氟橡胶为粘合剂) , 氟橡胶 以其优良的性能成为新型高能粘合剂的代表.
关键词: 氟橡胶; 高能粘合剂; 烟火药剂配方; 挤压成型
第 20 卷第 1 期 2005 年 2 月
光电技术应用
EL ECT RO- OPT IC T ECH NOLOGY APPL ICAT ION
文章编号: 1673- 1255( 2005) 01- 0024- 03
可溶性氟橡胶在烟火药剂中的应用
毛 鸣, 林中鹰, 张永强
( 东北电子技术研究所, 辽宁 锦州 121000)
Abstract: T he composit ion and the physic and chemical charact erist ics of f luorine rubber w ere introduced brief ly. With t he bett er org anic solvabilit y, plast icit y and excellent characterist ics, the fluorine rubber ( as bond) are w idely used in pyrotechnic compositions and becomes t he represent at ive of new hig h performance bonds.
26
光电技术应用
第 20 卷
药柱破损情况; 不需要复杂昂贵的铸模, 加工过 程中使用模具可轻易调换, 需要不同的结构而无 须很高的成本; 挤压成型过程针对药剂材料可以 做到没有材料浪费, 在普通模压成型过程中, 药 剂材料的浪费可达到 15% ; 挤压成型后, 可得到 药柱的最终结构. 而普通模压成型过程中, 由于 药柱外部结构特征, 都需要附加加工步骤来达到 药柱的最终结构.
而以氟橡胶 为粘合剂的烟火药剂, 其 含量可达 20% , 甚至更高. 氟橡胶不但可直接参与燃烧反 应, 而且释放的高能量会使烟火药剂燃烧反应更 加剧烈( 氟橡胶的燃烧热 为 1100kcal/ kg ) , 燃速 更快.
图 1 为氧化剂和还原剂固定配比的两种烟 火药剂配方的含量 ) 燃 速曲线, A 为含氟 橡胶 的烟火药剂, B 为普通烟火药剂. 由曲线可知含 氟橡胶的烟火药剂燃速明显高于普通烟火药剂, 因此, 氟橡胶可以在某些需要高能、快速的烟火 药剂配方中使用.
Key words: f luorine rubber; high perf ormance bond; pyrotechnic composit ion; ex truded mould
氟橡胶自 19 世纪 50 年代中期问世以来, 以 其优良的耐高温、耐寒、耐辐射、耐油、耐溶剂、耐 腐蚀、耐强氧化剂等特性和良好的物理机械性能 及电绝缘性, 应用在一般橡胶无法承受的苛刻环 境中, 大量用于特殊密封制品生产. 发展至今天, 已从航空航天工业大量普及至汽车、化工、轻工、 采油、电气仪表、环保和机械制造等工业部门. 然 而, 作为粘合剂在烟火药剂配方中的应用也为各 国所接受, 并已逐渐引起充分重视.
19. 4 19. 7
9. 75 11. 23
爆发点测定 5 s 滞期爆发点 温度( e )
31 6 34 1
由 表 2 可 知, 含 有 氟 橡 胶 的 烟 火 药 剂 ( PFNF) 静电火花感度 和火焰感度与普 通烟火 药剂( PMKC) 差别不大, 而机械撞击感度和爆发 点感度均明显低于 PM KC 药剂. 这是由于氟橡 胶具有良好的拉伸强度, 当药剂进行混合时, 它 可将 可燃剂颗粒近乎完整的包覆, 导致感度降 低; 另外氟橡胶本身不易燃烧, 这更使整个药剂 的安全性指标有所提高.
收稿日期: 2004- 11- 26 作者简介: 毛鸣( 1968- ) , 男, 辽宁人, 工程师, 研究方向为材料化 工; 林中鹰( 1977- ) , 男, 助理工程师, 研 究方向为材料 化工; 张 永强( 1979- ) , 男, 助理工程师, 研究方向材料化工.
第1期
毛鸣等: 可溶 性氟橡胶在烟火药剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的应用
氟橡胶是各种含氟塑料的总称, 由含氟单体 如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、氟 乙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚及乙烯等 单体通过均聚或共聚反应制得. 氟橡胶制品十余 种, 但按数量及用途来说以聚四氟乙烯( PT FE, 简 称F4) 最为重 要, 而以聚 偏氟乙烯 ( PVDF, 简称 F2) 为主成分的一类氟橡胶, 由于可溶于低分子酮 类、酯类、某些醚灯、无水氨和活泼胺类, 便成为烟
摩尔比 x : y = 1: 1 ` _ CH 2- CF2 b x _ CFCI- CF2 b y c n. 3. 氟橡胶 ) 246( vit onB)
摩尔比 x : y : z = 65: 20: 15 ` _ CF2- CF b x _ H2C- CF2 b y
CF 3 _ CF 2- CF2 b z c n.
图 1 烟火药剂配方含量与燃速曲线
感度 实测值
静电火花感度 固定电压 25? 0. 5kV ,
电容 0. 01uF ? 5%
材名 PM K C
不发火
料称 P FN F
不发火
表 2 两种材料的感度实测表
火焰感度 50% 发火 高度( cm)
机 械 撞 击 感 度 落 锤 0. 800 ? 0. 002kg, 试 样 0. 05 ? 0. 002g, 试 样 0. 05 ? 0. 002g 50% 撞击发火落高( cm)
25
4. 氟橡胶 ) 23- 21( vit onA) 摩尔比 x : y = 2: 1
` _ CH2- CF2 b x _ CFCI- CF2 b y c n. 氟橡胶产品主要性能指标见表 1
表 1 氟橡胶产品主要性能指标
序号
项目
1 扯断强度( M pa) 2 扯断伸长率( % ) 3 硬度( 邵尔 A ) 4 扯断永久变形( % ) 5 脆性温度( e ) - 35 e
压 缩 永 久 变 形 ( 25% , 6
200e @ 24h) , %
7 250e @ 72h, 老化后 扯断强度( M pa) 扯断伸长率( % ) 硬度( 邵尔 A )
RP- 1 油( 200 e @ 24h) 体 8
积变化( % )
9 热老化系数( 200 e @ 24h) 10 阿克隆磨耗, cm3/ 1. 61km
( 5) 氟橡胶还具备与活泼组分相容性好, 燃 烧时不影响烟火药剂的特种性能等优点. 2. 2 对烟火药剂综合性能的影响
( 1) 对烟火药剂燃速的影响 在烟火药剂配方中, 粘合剂的含量通常在 5 ~ 10% 之间. 烟火药剂配方中不宜过多使用粘合 剂, 一方面药剂中的粘合剂含量超过 10~ 20% 时, 其制品强度增加不大; 另一方面过多的使用 粘合剂会破坏烟火药氧平衡, 使烟火效应受到显 著影响. 常用粘合剂多为化学性质稳定的材料, 有些是阻燃材料, 有些虽参与燃烧反应, 但放出 能量较低, 加入的粘合剂量越多, 燃速愈加缓慢. ( 2) 对烟火药剂感度的影响
G B/ T 528 GB/ T 1689
2 氟橡胶在烟火药剂中的应用
2. 1 氟橡胶用于烟火药配方中的粘合剂, 具备 的优点
( 1) 负氧值极高 氟橡胶是含氟烯烃聚合所得线形高分子聚 合物, 乙烯分子中 H 为 F 所取代的个数不同形 成不同的含氟单体, 置换一个 ) CH 2= CHF ( 氟 乙烯) , 置换二个 ) CH2 = CF 2( 偏氟乙烯) , 置换 三个 ) CF2 = CFCl ( 三氟 氯乙 烯) , 置换 四个 ) CF2= CF 2( 四氟乙烯) , 由这 些含氟单体聚合而 成的十余种氟橡胶, 其平均含氟量为 60% , 而氟 又是已知元素中电负性最大的元素. 虽然以氟橡 胶作为粘合剂只在配方中占 4% ~ 20% 的比例, 但其高负氧值仍可为燃烧反应提供充足的氧份 和能量. ( 2) 易溶于有机溶剂 氟橡胶 ) 26 可溶于甲、乙酮; 氟橡胶 ) 24 可 随组成中的四氟乙烯比例的增加而变差, 当四氟 乙烯含量大于 60% 时, 不能溶于丙酮和丁酮, 含 量 50~ 60% 时, 加热能溶解, 而小于 50% 时, 易 溶于这二种熔剂; F2 系列溶于强极性有机溶剂,
如: 二甲基乙酰胺和二甲基亚砜. 溶解后的胶液, 粘性大, 杂质极少, 与其它药剂充分混合并进行 机械搅拌, 这样可将活泼金属粉或敏感的药剂表 面近乎完全的包覆( 氟橡胶具有良好的拉伸强度 和压延性能) , 从而降低了药剂的感度. 由于氟橡 胶质地柔软且韧性好, 干燥后( 有机溶剂挥发) , 甚至挤压成型后, 均无须对环境的湿度有任何的 要求. 这一点与一般的烟火药制备过程相比较, 以氟橡胶为粘合剂的烟火药有着明显的优势.
火药剂配方中高能粘合剂的首选.
1 结构及性能
几种偏氟乙烯为主要组成部分的氟橡胶的 分子结构式
1. 氟橡胶 ) 26( v it onA) 摩尔比 x : y = 4: 1
` _ CH 2- CF2 b x _ CH 2- CF2 b y c n.
CF3 2. 氟橡胶 ) 23 ) 11( kef ) 5500)
中图分类号: TQ041+ . 8
文献标识码: A
Application of Solvable Fluorine Rubber in Pyrotechnics
M AO M ing, L IN ZH ong- ying, ZHANG Yong- qiang
( Nort heast Rresear ch of Electronic T echnolog y, Jinzhou 121000, China)
( 3) 具有良好的热稳定性和抗老化性 氟橡胶作为主链或侧链碳原子上含有氟原 子的一类合成高分子聚合弹性体, 由于氟原子的 存在, 电负性极 高, C ) F 键的键长从 1. 42! 减 少到 1. 35! , 键能高达 504 kJ/ mol, 因此, 对聚合 物 C ) C 主键产生很强的屏蔽作用, 使其具有一 系列突出的性能, 如优异的稳定性、耐热性、自润 滑性、耐老化性、介电性等. 但氟原子的存在, 也 使整个大分子键的柔性降低, 刚性增大, 因此低 温性能较差. 另外以一种 PBX 药剂( 氟橡胶为粘 合剂) 为研究对象, 对比加速老化实验前后氟橡 胶分子量分布变化, 研究表明: 由于氟橡胶结晶 度较低, 老化贮存后, 可导致高聚物重结晶, 带来 了应力的微 弱变化; 而 ) N H2 和 ) N O 2 官能 团 在分子结构中属 于悬挂键, 加速老化 促进了 ) NH2 和 ) NO2 官能团向 表层的迁移 ( 热效 应对 分子运动有促进作用) , 使表面极性发生了改变; 加速老化前后, 氟橡胶数均分子量变化较大, 而 重均分子量差异不明显; 以上几点变化均不能改 变氟橡胶的物理、化学性质. 而该 PBX 药剂的主 要组分对氟橡胶的分子量及其分布没有明显的 影响. ( 4) 塑性好, 易于挤压成型 以聚偏氟乙烯为主的一类氟橡胶的热变形 温度为 90 e ~ 150 e , 且质软具有弹性, 属于热 塑性塑料. 而以氟橡胶为粘合剂的烟火药剂除可 模压成型外, 以其塑性好的优点, 非常适用于挤 压成型. 由于是针对易燃易爆的烟火药进行加 工, 不能用标准的热塑性塑料的加工方法进行, 只能采用先预热( 预热温度一般不超过 90 e ) 再 挤压成型这种加工工艺, 以该工艺加工的药柱有 以下优点: 氟橡胶有很好的柔韧性, 挤压成型的 药柱不会引起像在普通模压成型过程中出现的