合成树脂PPT

不同油度醇酸树脂结构示意图
无油 短油度 中油度 长油度
不同油度醇酸树脂的划分与性质
分 类 短油度 中 油 度 长油度
油度/% 33～43 44～48 48～53 54～59 60～74 苯酐含 50～38 38～36 36～33 33～30 30～20 量/% 脂肪酸 30～39 40～45 46～50 51～55 56～70 含量/%
二、醇酸树脂合成的配方设计
按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大 ： 凝胶点反应程度： 因favg = 2eA/n0： 令K= no/eA ，K为醇酸树脂的工作常数，一般K=1±0.05 K＜0.95，树脂提前凝胶化；K＞1.05，树脂性能不能满足使用要求 醇酸树脂配方计算： 醇酸树脂配方计算 1。根据油度和设定的K值计算 2。根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通过合 成试验的酸度～粘度曲线来增减羟基过量数
三、醇酸树脂合成工艺
1．醇解法------油+甘油→甘油—酸酯 ．醇解法 醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.01～0.05%。 醇解温度： 230～250℃
醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值 2．脂肪酸法 ． 一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸(40%～90%)， 树脂分子量较高、干燥快
四、醇酸树脂性质的影响因素 1．油性质的影响 （干燥 性—抗黄变性） ． 2．油度的影响 ． 短油度→长油度：
溶剂汽油溶解性↑、粘度↓、树脂固体份↑；硬度↓、颜料分散性 与贮存稳定性↑。耐候性、附着力以中油度为最好。 3． 3．合成方法的影响 *脂肪酸法 脂肪酸法： 脂肪酸法 酯化反应性：伯羟基＞仲羟基;苯酐＞不饱和酸＞芳酸＞脂肪酸 伯羟基＞仲羟基 苯酐 不饱和酸＞芳酸＞ 苯酐＞ 伯羟基 苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合------分子量大、酸 值低、漆膜硬 *醇解法 醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟 醇解法 基都反应酯化------树脂支化、酸值高、漆膜易发粘
+ RCO2H
200～240℃
酯化程度一般是40%～80%。酯化度50%以上 以上具有气干性，并 以上 溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在50%以 以 下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油 酸等。主原料多用E-20、E-12（气干）、E-06（烘干）等。 （气干） （烘干） *酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！
CH2OR
n
直接在微酸性条件反应，较难控制在微缩聚状态 ：
O O
O H2NCNH2 + CH2O
H
HOCH2NHCNCH2NCNHCH2OH CH2OH
O CNHCH2OH N HOH2CHNC O N N CNHCH2OH O
三聚氰胺与甲醛的合成反应： 三聚氰胺与甲醛的合成反应
NH2 N
N N NH2
section 3 Epoxy Resin
第三节 环氧树脂
一、环氧树脂分类
1．缩水甘油类环氧树脂 ． 缩水甘油醚环氧树脂：
CH3 CH2O O CH3 OCH2CCH2 OH O n
O
C
CH3
C
CH3
OCH2 O
缩水甘油酯环氧树脂 ：
O
H2C
N
N CH2 O (TGIC) O CH2
O N O
2．环氧化烯烃 ．
O CH3 H3C
5．有机硅改性环氧树脂 ．
C OH C OR
+ +
HO Si HO Si
cat. cat.
C O Si C O Si
+ H 2O + ROH
6．增韧改性环氧树脂 ． 采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保 持其坚硬性。 例如：取1455份环氧树脂（环氧当量485）、412.5份聚己内酸 酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。 7．水性环氧树脂 ． *低分子量环氧树脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆） *水性环氧酯（配制阳极电泳漆） *水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆） *水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）
二、氨基树脂的合成原理及交联反应
在pH＜9弱碱 ，尿素和甲醛形成羟甲基脲：
O O H2NCNH2 + CH2O
OH
HOCH2NHCNHCH2OH O NH2CNHCH2OH
在微酸性(pH4.5～6)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：
O HOCH2NHCNHCH2OH H
ROH
O CH2NHCHNH
配方计算按下列公式 ：
油度 ：
相对于苯酐的多元醇羟基过量数：
总羟基过量数 ：
不同油度醇酸树脂的参考羟基数(r) 不同油度醇酸树脂的参考羟基数 油度/% 相对苯酐的多元醇羟基过量数/% 甘 油 0 0 0 5 10 18 25 季戊四醇 5 10 18 25 30 35 /
＞65 62～65 60～62 55～60 50～55 40～50 30～40
闭环
ClCH2CHCH2O OH
C
CH3
CH2O O
C
CH3
OCH2 O
2．中、高分子量环氧树脂合成 ． *双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解 消耗低，故可采用一步加碱法合成； *或用低分子量环氧树脂扩链法。 3．环氧酯合成 ．
O H C OH + RCO2H
130～180℃
CHCH2OCR OH O H C OCOR
section 1 Alkyd Resin 第一节 醇酸树脂
• 一、醇酸树脂分类及基本原料 • 干性醇酸树脂 • ------长油度（≥ 60%）、中油度
• (季戊四醇/苯酐)/ (甘油 /苯酐)
• 不干性醇酸树脂 • ------短油度（≤45%）
• (甘油 /苯酐) +植物油或脂肪酸
• 水性 水性-----偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐
4．环氧化烯烃的合成 ．
CHO + （巴豆醛） CHO 异丙醇铝 CH3
O CH2O C CH3 H3C
过醋酸
O CH2OC O CH3 H3C
O CH2OC
O
干性油酯化得良好抗紫外线环氧酯：
O CH2OC O CH3 H3C O BF3,20~80 ℃ CH2O O CH3 H 3C C O OCOR n OH H3C CH2O C O CH3 OCOR OH O + RCO2H 150~180 ℃ OH OCOR
*干性油 干性油： 干性油 桐油、亚麻油、梓油等，碘值在140以上， 油分子平均双键数超过六个 *半干性油 半干性油： 半干性油 豆油等，碘值在100～140之间， 油分子平均双键数在4～6个之间 *不干性油 不干性油： 不干性油 蓖麻油、椰子油等碘值在100以下， 油分子平均双键数在4个 以下， 不能在空气中干燥成膜 脱水蓖麻油为二烯酸结构 ，有较好干燥性
各原料合成醇酸树脂的工作常数调整值
原ຫໍສະໝຸດ Baidu
料
K值调整值 不变 -0.01 -0.03 +0.02 按二元酸考虑 +0.01 +0.05 不变 -0.01
一元酸：
豆油酸、亚麻油酸、松浆油酸 十碳酸、椰子油酸 松香 脱水蓖麻油酸 桐油酸 二元酸： 苯酐 间苯二甲酸 多元醇： 甘油、季戊四醇、乙二醇 三羟甲基丙烷
分 类
短油度 甲苯、二 甲苯 45～50
中
油
度
长油度
常用溶剂 不挥发分 /% 干燥方式
二甲苯
200#溶剂 200#溶剂 200#溶剂 汽油松香 汽油松香 汽油松香 水 水 水 50～60 60 60～70
50
烘干
烘干和气 强制干燥、 干 气干
气干
气干
施工方式
喷涂或浸 喷、浸、 浸、刷或 辊涂或刷 喷或浸涂 涂 刷 辊涂 涂
NH2
+ CH2O
OH
HOCH2NH N
N N
NHCH2OH
N(CH2OH)2
H
ROH
CH2NH N
N N
NHCH2
HOCH2NCH2OR
n(n=1~3)
氨基树脂组成对性能的影响
组 成 溶剂 容忍度 ↑ ↑↑ ↓ 与其它树 脂混溶性 ↑ ↑↑ ↓↓ 粘 度 反应活性
增加羟甲 基含量 增加丁醇 醚化度 提高 分子量
N NCH2OH + HOCH2 N N CH2OCH2 N + H 2O
N
N
CH2 N
CH2 N
+ H 2O
+ C4H9OH
CH2 N
+ H2O + CH2O
NCH2OC4H9 + HOCH2 N
N
CH2OCH2 N
+ C4H9OH
三、氨基树脂的应用
1．丁醇醚化氨基树脂 ． 常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂配制烘漆， 有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂 料使用 2．甲醇改性氨基树脂 ． HMMM常用于配制高固体分涂料和水性漆。 HMMM的交联 效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或饱和聚酯配制高固体 分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交 联反应活性。 3．混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇） ．混醚型氨基树脂 全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较 好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。
↓ ↓↓ ↑↑
↓ ↓↓ ↓
氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应： 氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应
NCH2OC4H9 + HO N CH2O + C4H9OH
NCH2OH + HO
N CH2O
+ H 2O
过量氨基树脂则自身交联： 过量氨基树脂则自身交联
NCH2OH + H N
NCH2OC4H9 + H N
O
O CH2OC O CH3 H3C
3．其它 ． 溴化双酚A环氧树脂，具有自熄性
二、环氧树脂的合成
1．低分子量环氧树脂合成 1．低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降 低环氧氯丙烷的水解。 ）
CH3 HO CH3 OH OH O CH2Cl O O
开环
C
CH3 CH3
C
CH3
CH3 OCH2CHCH2Cl OH OH, -HCl
聚合方法 --- 溶液聚合、乳液聚合、 壳乳液技术——粒子设计 核-壳乳液技术 壳乳液技术 粒子设计 （seed polymerization） ） 微乳液聚合技术 超临界介质合成技术 改性 ---拼混改性——聚集态结构 ---化学改性（二种合成反应） ———新树脂 / 互贯网络结构(IPNs) 互贯网络结构 Interpenetrating Polymer Networks
五、改性醇酸树脂
*丙烯酸改性醇酸树脂： 丙烯酸改性醇酸树脂： 丙烯酸改性醇酸树脂 丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合； 或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料 *水性丙烯酸改性醇酸树脂： 水性丙烯酸改性醇酸树脂： 水性丙烯酸改性醇酸树脂 先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值＞ 50），胺中和； ＞ 再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合 *有机硅改性醇酸树脂： 有机硅改性醇酸树脂： 有机硅改性醇酸树脂 醇酸树脂+少量有机硅树脂→共缩聚
溶剂法和熔融法的工艺比较
酯化 时间
酯化 温度
物料 损失
劳动 强度
树脂 色泽
溶剂法
短
低
少
低
浅
熔融法
长
高
多
高
深
例 溶剂法制短油度椰子油醇酸树脂(r=1.228)工艺过程 短油度椰子油醇酸树脂 短油度椰子油醇酸树脂 Coconut Oil Alkyd ↓ 648份单漂椰子油 椰子油+304份95%甘油 ↓ CO2、搅拌、 甘油→ 椰子油 甘油 △ → 120℃ →停止搅拌。↓ 0.13份黄丹→搅拌△ 2小时→ 黄丹 △ 230℃[测无水甲醇容忍度5(25℃) →停止搅拌→降至 220℃]。 20分钟内，分批↓ 750份苯酐→关CO2气↓ 108份二甲苯 苯酐 二甲苯 →用2小时△ → 195～200℃ → 1小时后↓ 98份95%甘油→ △ 甘油 再酯化1小时[取样：至63.5%二甲苯溶液粘度达10秒(格 氏管，25℃)，抽入兑稀罐]。 110℃下↓ 804份甲苯→冷却后过滤(酸值＜17)。 甲苯 注 在溶剂蒸汽回流下，可关闭CO2或N2气进行酯化。
chapter 2 Synthetic Resin 第二章 合成树脂
• 合成树脂分子量---转化型 / 非转化型
•
• 合成树脂结构---羟基、羧基、氨基、环氧基、 • 异氰酸酯基、不饱和基团
•
• 聚合反应---逐步聚合、自由基聚合 、 基团转移聚合 、原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合 (Atom transfer radical polymerization, • Living radical polymerization)
section 2 Amino Resin 第二节 氨基树脂
一、氨基树脂的分类
1．脲醛树脂 ． 2．三聚氰胺甲醛树脂 ． 丁醇低醚化和高醚化 、甲醇与异丁醇混和醚化 、HMMM 3．烃基三聚氰胺甲醛树脂 ． N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂 4．共聚树脂 ． 三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛