有色金属矿山废水的危害及治理技术
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n+
。中和剂主要采用石灰或石灰石 , 也有
部分企业采用碱性废液或废渣 ( 粉煤灰、 煤矸石、 电 [ 8] 石渣、 石灰渣 )等中和酸性废水 。 石灰中和沉淀法的 化学反应机理 有以下 3 步。 ( 1) 石灰水解 : C aO + H 2 O ! C a + 2OH ,
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+ nS
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2-
3 有色金属矿山废水中的主要污染物
有色金属矿山废水中的主要污染物包括有毒有 害物质 (金属离子及各种有机和无机药剂 ) 及强酸 强碱和油类物质, 它们都会污染地表水、 地下水及地 表土壤。
梁 刚 ( 1978 ) , 男 , 中国矿业大学 ( 北京 ) 地球科 学与测绘 工程学 院 , 博士研究生 , 高 级工 程师 , 100083 北 京市海 淀区 学院 路丁 11 号。
[ 11] 3 3 3 2+
。
中和沉淀法因其治理成本低而得到普遍应用, 但该法存在产渣量大 , 储运困难 , 操作环境恶劣, 管 道腐蚀, 有价金属浪费等问题。 4 2 硫化物沉淀法 硫化沉淀法是利用硫化剂将废水中的重金属离 子转化为不溶或难溶的硫化物沉淀 , 然后加入表面 活性 剂 使 沉淀 物 上浮 的 方 法。常 用 的 硫化 剂 有 Na2 S , Na HS , H2 S , CaS 和 F eS 等
[ 6] [ 5] -
为了提高石灰在废水中的吸收效率 , 蒋文等
研究了以石灰石流化床中和为主 , 石灰乳中和为辅 的处理工艺。采用石 灰石中和后 , 已使废水 的 p H 值达到 6 00 , 仅 Zn 超标 ; 经石灰乳调解后, 各项指 标均达到国家废水排放标准。试验中石灰石的消耗 量为 3 kg /m , 石灰的消耗量为 0 33 kg /m , 产生的 中和渣量仅为传统石灰乳中和法沉 渣量的 1 / 3 ,而 采用传统 的石灰 乳中和 法, 石灰的 消耗量 为 3 45 kg /m 。 德兴铜矿利用选矿生产中产生的碱性尾矿溢流 来中和矿山酸性水 , 不需要投加其他中和剂 , 实现了 以废治废。酸性水量大时采用二段中和方式, 酸性 水量小时采用一段中和方式, 处理后水质可满足选 矿生产用水水质要求 , 并达到国家工业废水排放标 准, 而且利用尾矿库进行沉淀 , 中和渣存放于尾矿库 内, 既不需另建渣库 , 又不产生二次污染
膜分离法、 生物法等国内最有潜力发展的几种有色金属 矿山废 水治理 技术 , 并指出 对有色 金属矿山 废水应 注重采 用多种方法联合处理。 关键词 有色金属 矿山废水 危害 废水治理技术
Har m s and Treat m ent Techn iques of N onferrousM etalM in ing W astew ater L iang Gang
2+ -
。
硫化沉淀法的优 点是: # 可 加快固 液分 离速 度。附着了沉淀物的气泡的上浮速度是沉淀物下沉 速度的 3~ 5 倍。 ∃ 占地面积小, 仅为中和沉淀法 的 13 % ~ 25 % 。 % 处理后出水水质好, 不仅 SS 含
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总第 414 期
金
属
矿
山
2010 年第 12 期
量低, 溶解氧含量高, 而且对去除废水中的选矿药剂 及嗅味等具有明显效果。 & 排出的浮泥含水率远 低于沉淀法排出的泥浆, 一般污泥体积比为 0 1~ 0 5 , 这将给进一步处置污泥带来极大的方便 , 同时 还可节省处理费用
[ 10]
3 1 有毒有害物质 有色金属矿山废水中最易污染环境的有毒有害 物质是 F e , Zn, M n , Cu, Pb , Cd 等重金属 离子, 其浓 度与废水 p H 值呈密切的负相关。有色金属矿山排 放的废水常呈酸性, 这对重金属离子的去除不利。 其次, 浮选过程中使用的有机和无机浮选药剂 也是有色金属矿山废水中重要的有毒有害物质 , 包 括剧毒的氰化物、 氰铬合物等。以氰化物为例 : 一般 人只要误服 0 1 g 左 右的氰化钠或 氰化钾就会死 亡 , 敏感的人甚至 0 06 g 就可致死; 当水中 CN 含 量达 0 3~ 0 5 mg /L 时, 便可使鱼致死。 此外, 有色金属矿山废水中还含有各种不溶解 的粗粒及细粒分散杂质, 以及钠、 镁、 钙等的硫酸盐、 氯化物或氢氧化物 。 3 2 酸碱和油类物质 有色金属矿山废水普遍 具酸 ( 碱 ) 性。酸碱废 水排入水体后, 使水体 p H 值发生变化 , 抑制细菌和 微生物的生长 , 妨碍水体 自净, 破坏 正常的生态循 环 , 还可腐蚀船舶和水工建筑物。 油类物质也是有色金属矿山废水中较为常见的 污染物。含油废水浸入土壤孔隙内, 会形成油膜, 产 生堵塞作用 , 破坏土壤结构, 不利于植物的生长 , 甚 至使农作物枯死 ; 水面存在的油膜会阻碍大气中的 氧 向 水 体 转移 , 从 而 导 致 水 生 生 物 因 缺 氧而 死 亡
! M 2 Sn ∀ ,
2+ 2+
式中 , M 表示 Cu , F e , Zn , M n 等金属离子。 产生的絮状硫化物沉淀吸附捕收剂后 , 依靠捕 收剂的桥键作用, 气泡与絮粒的碰撞粘附作用, 絮粒 的网捕、 架桥和包卷作用 , 微气泡与微絮粒之间的共 聚作用, 以及表面活性剂的参与作用等 , 可附着在气 泡上浮出水面 , 从而达到分离或综合回收沉淀物的 目的
3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
属矿山所特有的酸性废水, 其危害程度与废水的产 [ 3] 量、 p H 值、 所含金属离子种类及价态等有关 。 有色金属矿山废水通常因其 p H 值低且含有大 量重金属而导致矿区周围水体严重污染 , 引起鱼类、 藻类、 浮游生物等绝大多数水生生物死亡, 其中的重 金属还可能通过食物链对人体健康造成威胁, 进入 土壤则破坏土壤的团粒结构 , 使土地板结, 农作物枯 黄。废水中的重金属和准金属等污染物一旦进入水 环境 , 均不能被生物降解 , 而是通过沉淀 溶解、 氧 化 还原、 配合作用、 胶体形成作用、 吸附 解吸等 一系列物理化学过程进行迁移转化 , 最终以一种或 多种 形 态 长 期 留 在 环 境 中, 造 成 永 久 性 潜 在 危 [ 4] 害 。如何防止有色金属矿 山废水污染水 体和农 田是当前人们关注的热点问题之一。
[ 12]
。
4 有色金属矿山废水治理方法
4 1 中和沉淀法 中和沉淀法是目前处理酸性废水比较成熟的方 法。该方法可将废水中的有价金属离子在不同 pH 值条件下以氢氧化物的形式分别沉淀出来 , 达到回 收的目的
[ 7]
, 浮 选硫化 物沉
淀的捕收剂有黄药类, 胺类及两性捕收剂等。 硫化物形成沉淀的化学反应方程式为 2M
Se ries N o 414 D ece mber 2010
金
属
矿
山
M ETAL M I NE
总 第 414 期 2010年第 12 期
有色金属矿山废水的危害及治理技术
梁
摘 要
刚
( 中国矿业大学 ( 北京 ) ) 简要分析了有色金 属矿山废水的来源、 危害及污 染物特 点 , 重点介 绍了中 和沉淀法、 硫 化物沉 淀法、
1 有色金属矿山废水的来源
有色矿山 废水主要包括采矿矿井水和选矿废 水 , 其中选矿废水约占矿山总废水的 85% 左右。在 有色金属矿选矿中 , 浮选法用水 4~ 7 m / , t 重选法 3 用水 20~ 26 m / , t 浮选 磁选联合工艺用水 23~ 27 3 3 m /, t 重选 浮选联合工艺用水 20~ 30 m / , t 除去 循环使用的水量 , 绝大部分使用后的水伴随尾矿以 [ 1 2] 尾矿浆的形式从选矿厂流出 。 有色金属矿浮选过程中 , 为了有效地分离出有 用矿物 , 需加入大量的浮选药剂 , 如捕收剂 ( 黄药、 黄药衍生物、 黑药、 白药、 苯并噻唑硫醇、 苯并咪唑硫 醇、 苯并嗯唑硫醇等 ) 、 起泡剂 ( 羟基化合物类、 醚及 醚醇类、 吡啶类和酮 类 ) 、 调整剂 ( 石灰、 氰化物、 淀 粉、 胶类、 磷酸乙二胺、 磷酸丙二胺、 二甲苯、 氟硅酸 钠、 硫酸铵、 氯化铵、 硫酸亚铁、 氢氧 化铵等 ) 等, 这 些浮选药剂及其分解产物以及矿物中溶蚀的金属离 子、 矿物微细颗粒形成的悬浮体等都将残存在选矿 废水中 , 使选矿废水含有大量有害物质。
[ 14]
4 4 膜分离法 膜分离是依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶 剂与溶质进行分离的过程。钟常 明与许振良等
[ 13]
的优化。随着废水处理控制系统的完善 , 主要用于 控制反应 p H 值的快速混合池可以省去。同时 , 絮 凝剂可以考虑通过管道添加, 这样絮凝池完全可以 取消 , 从而 降低工 程基建 投资 及废 水处 理运行 费 用
[ 9]
。但硫化物沉淀法存在硫化
。
剂成本较高 , 可能会产生新的污染物等问题。 4 3 HDS工艺 HDS工艺 ( H ig h Density Sludge P rocess) 是建立 在石灰中和工艺基础上的一种高效底泥循环回流技 术 , 其基本原理是将废水酸碱中和形成的部分底泥 进行循环, 与中和药剂石灰充分混合后再进入酸碱 反应池内。返回的目的是使底泥中包裹的没有反应 完全的石灰达到充分利用, 以降低石灰用量 ; 同时 , 循环絮凝后的回流底泥在与石灰混合的过程中作为 硫酸钙晶种 , 为新生成硫酸钙和氢氧化物等沉淀物 提供生长场所和载体, 降低沉淀物在管路和设备上 的吸附机率 , 进一步增大絮体颗粒, 提高絮体沉降速 度 , 进而提高底泥浓度和处理量 , 并确保水质达标排 放
( China University of M ining and T echno logy, ( Beijing ) ) Abstrac t T he pape r briefly analyzed the sources and ha r m s of nonferrous m eta lm ining w aste w ate r and the cha racte r istics o f po llutan ts , and illustrated several do m estic potentia l treat m ent techniques to the w aste w ater , such as neutra liza tion precipitation, sulfide precipitation, m e m brane separation, and b io log ica l m ethods . It is pointed out that the non - ferrous m eta lm ine w aste w ate r should be treated by adopting co m bina tion o f a var iety o fm e thods. K eywords N onferrous m eta lm in ing w aste w ate r , H aza rd, W aste w ater trea t m ent techn ique
[ 13]
2+
一般认为
M gO + H 2 O ! M g + 2OH .
2+ -
( 2) 酸碱中和 : C a( OH ) 2 + H 2 SO4 ! C aSO 4 + 2H 2 O, M g( OH ) 2 + H 2 SO4 ! M gSO4 + 2H 2 O. ( 3) 氢氧化物沉淀 : Cu + 2OH ! Cu( OH ) 2 ∀ ,
2 有色金属矿山废水的危害
大部分有色金属矿石都含硫化物 , 如黄铁矿、 黄 铜矿等。这些硫化矿物在氧化、 风化、 分解及水 - 气 - 酸 - 矿物反应的综合作用下 , 会导致形成有色金
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梁
刚: 有色金属矿山废水的危害及治理技术
2+ 3+ 2+ 2+ -
2010 年第 12期 Fe + 2OH ! F e( OH ) 2 ∀ , Fe + 3OH ! F e( OH ) 3 ∀ , Pb Zn + 2OH ! Pb( OH ) 2 ∀ , + 2OH ! Zn( OH ) 2 ∀ .
。中和剂主要采用石灰或石灰石 , 也有
部分企业采用碱性废液或废渣 ( 粉煤灰、 煤矸石、 电 [ 8] 石渣、 石灰渣 )等中和酸性废水 。 石灰中和沉淀法的 化学反应机理 有以下 3 步。 ( 1) 石灰水解 : C aO + H 2 O ! C a + 2OH ,
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+ nS
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2-
3 有色金属矿山废水中的主要污染物
有色金属矿山废水中的主要污染物包括有毒有 害物质 (金属离子及各种有机和无机药剂 ) 及强酸 强碱和油类物质, 它们都会污染地表水、 地下水及地 表土壤。
梁 刚 ( 1978 ) , 男 , 中国矿业大学 ( 北京 ) 地球科 学与测绘 工程学 院 , 博士研究生 , 高 级工 程师 , 100083 北 京市海 淀区 学院 路丁 11 号。
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中和沉淀法因其治理成本低而得到普遍应用, 但该法存在产渣量大 , 储运困难 , 操作环境恶劣, 管 道腐蚀, 有价金属浪费等问题。 4 2 硫化物沉淀法 硫化沉淀法是利用硫化剂将废水中的重金属离 子转化为不溶或难溶的硫化物沉淀 , 然后加入表面 活性 剂 使 沉淀 物 上浮 的 方 法。常 用 的 硫化 剂 有 Na2 S , Na HS , H2 S , CaS 和 F eS 等
[ 6] [ 5] -
为了提高石灰在废水中的吸收效率 , 蒋文等
研究了以石灰石流化床中和为主 , 石灰乳中和为辅 的处理工艺。采用石 灰石中和后 , 已使废水 的 p H 值达到 6 00 , 仅 Zn 超标 ; 经石灰乳调解后, 各项指 标均达到国家废水排放标准。试验中石灰石的消耗 量为 3 kg /m , 石灰的消耗量为 0 33 kg /m , 产生的 中和渣量仅为传统石灰乳中和法沉 渣量的 1 / 3 ,而 采用传统 的石灰 乳中和 法, 石灰的 消耗量 为 3 45 kg /m 。 德兴铜矿利用选矿生产中产生的碱性尾矿溢流 来中和矿山酸性水 , 不需要投加其他中和剂 , 实现了 以废治废。酸性水量大时采用二段中和方式, 酸性 水量小时采用一段中和方式, 处理后水质可满足选 矿生产用水水质要求 , 并达到国家工业废水排放标 准, 而且利用尾矿库进行沉淀 , 中和渣存放于尾矿库 内, 既不需另建渣库 , 又不产生二次污染
膜分离法、 生物法等国内最有潜力发展的几种有色金属 矿山废 水治理 技术 , 并指出 对有色 金属矿山 废水应 注重采 用多种方法联合处理。 关键词 有色金属 矿山废水 危害 废水治理技术
Har m s and Treat m ent Techn iques of N onferrousM etalM in ing W astew ater L iang Gang
2+ -
。
硫化沉淀法的优 点是: # 可 加快固 液分 离速 度。附着了沉淀物的气泡的上浮速度是沉淀物下沉 速度的 3~ 5 倍。 ∃ 占地面积小, 仅为中和沉淀法 的 13 % ~ 25 % 。 % 处理后出水水质好, 不仅 SS 含
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金
属
矿
山
2010 年第 12 期
量低, 溶解氧含量高, 而且对去除废水中的选矿药剂 及嗅味等具有明显效果。 & 排出的浮泥含水率远 低于沉淀法排出的泥浆, 一般污泥体积比为 0 1~ 0 5 , 这将给进一步处置污泥带来极大的方便 , 同时 还可节省处理费用
[ 10]
3 1 有毒有害物质 有色金属矿山废水中最易污染环境的有毒有害 物质是 F e , Zn, M n , Cu, Pb , Cd 等重金属 离子, 其浓 度与废水 p H 值呈密切的负相关。有色金属矿山排 放的废水常呈酸性, 这对重金属离子的去除不利。 其次, 浮选过程中使用的有机和无机浮选药剂 也是有色金属矿山废水中重要的有毒有害物质 , 包 括剧毒的氰化物、 氰铬合物等。以氰化物为例 : 一般 人只要误服 0 1 g 左 右的氰化钠或 氰化钾就会死 亡 , 敏感的人甚至 0 06 g 就可致死; 当水中 CN 含 量达 0 3~ 0 5 mg /L 时, 便可使鱼致死。 此外, 有色金属矿山废水中还含有各种不溶解 的粗粒及细粒分散杂质, 以及钠、 镁、 钙等的硫酸盐、 氯化物或氢氧化物 。 3 2 酸碱和油类物质 有色金属矿山废水普遍 具酸 ( 碱 ) 性。酸碱废 水排入水体后, 使水体 p H 值发生变化 , 抑制细菌和 微生物的生长 , 妨碍水体 自净, 破坏 正常的生态循 环 , 还可腐蚀船舶和水工建筑物。 油类物质也是有色金属矿山废水中较为常见的 污染物。含油废水浸入土壤孔隙内, 会形成油膜, 产 生堵塞作用 , 破坏土壤结构, 不利于植物的生长 , 甚 至使农作物枯死 ; 水面存在的油膜会阻碍大气中的 氧 向 水 体 转移 , 从 而 导 致 水 生 生 物 因 缺 氧而 死 亡
! M 2 Sn ∀ ,
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式中 , M 表示 Cu , F e , Zn , M n 等金属离子。 产生的絮状硫化物沉淀吸附捕收剂后 , 依靠捕 收剂的桥键作用, 气泡与絮粒的碰撞粘附作用, 絮粒 的网捕、 架桥和包卷作用 , 微气泡与微絮粒之间的共 聚作用, 以及表面活性剂的参与作用等 , 可附着在气 泡上浮出水面 , 从而达到分离或综合回收沉淀物的 目的
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
属矿山所特有的酸性废水, 其危害程度与废水的产 [ 3] 量、 p H 值、 所含金属离子种类及价态等有关 。 有色金属矿山废水通常因其 p H 值低且含有大 量重金属而导致矿区周围水体严重污染 , 引起鱼类、 藻类、 浮游生物等绝大多数水生生物死亡, 其中的重 金属还可能通过食物链对人体健康造成威胁, 进入 土壤则破坏土壤的团粒结构 , 使土地板结, 农作物枯 黄。废水中的重金属和准金属等污染物一旦进入水 环境 , 均不能被生物降解 , 而是通过沉淀 溶解、 氧 化 还原、 配合作用、 胶体形成作用、 吸附 解吸等 一系列物理化学过程进行迁移转化 , 最终以一种或 多种 形 态 长 期 留 在 环 境 中, 造 成 永 久 性 潜 在 危 [ 4] 害 。如何防止有色金属矿 山废水污染水 体和农 田是当前人们关注的热点问题之一。
[ 12]
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4 有色金属矿山废水治理方法
4 1 中和沉淀法 中和沉淀法是目前处理酸性废水比较成熟的方 法。该方法可将废水中的有价金属离子在不同 pH 值条件下以氢氧化物的形式分别沉淀出来 , 达到回 收的目的
[ 7]
, 浮 选硫化 物沉
淀的捕收剂有黄药类, 胺类及两性捕收剂等。 硫化物形成沉淀的化学反应方程式为 2M
Se ries N o 414 D ece mber 2010
金
属
矿
山
M ETAL M I NE
总 第 414 期 2010年第 12 期
有色金属矿山废水的危害及治理技术
梁
摘 要
刚
( 中国矿业大学 ( 北京 ) ) 简要分析了有色金 属矿山废水的来源、 危害及污 染物特 点 , 重点介 绍了中 和沉淀法、 硫 化物沉 淀法、
1 有色金属矿山废水的来源
有色矿山 废水主要包括采矿矿井水和选矿废 水 , 其中选矿废水约占矿山总废水的 85% 左右。在 有色金属矿选矿中 , 浮选法用水 4~ 7 m / , t 重选法 3 用水 20~ 26 m / , t 浮选 磁选联合工艺用水 23~ 27 3 3 m /, t 重选 浮选联合工艺用水 20~ 30 m / , t 除去 循环使用的水量 , 绝大部分使用后的水伴随尾矿以 [ 1 2] 尾矿浆的形式从选矿厂流出 。 有色金属矿浮选过程中 , 为了有效地分离出有 用矿物 , 需加入大量的浮选药剂 , 如捕收剂 ( 黄药、 黄药衍生物、 黑药、 白药、 苯并噻唑硫醇、 苯并咪唑硫 醇、 苯并嗯唑硫醇等 ) 、 起泡剂 ( 羟基化合物类、 醚及 醚醇类、 吡啶类和酮 类 ) 、 调整剂 ( 石灰、 氰化物、 淀 粉、 胶类、 磷酸乙二胺、 磷酸丙二胺、 二甲苯、 氟硅酸 钠、 硫酸铵、 氯化铵、 硫酸亚铁、 氢氧 化铵等 ) 等, 这 些浮选药剂及其分解产物以及矿物中溶蚀的金属离 子、 矿物微细颗粒形成的悬浮体等都将残存在选矿 废水中 , 使选矿废水含有大量有害物质。
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4 4 膜分离法 膜分离是依靠反渗透膜在压力下使溶液中的溶 剂与溶质进行分离的过程。钟常 明与许振良等
[ 13]
的优化。随着废水处理控制系统的完善 , 主要用于 控制反应 p H 值的快速混合池可以省去。同时 , 絮 凝剂可以考虑通过管道添加, 这样絮凝池完全可以 取消 , 从而 降低工 程基建 投资 及废 水处 理运行 费 用
[ 9]
。但硫化物沉淀法存在硫化
。
剂成本较高 , 可能会产生新的污染物等问题。 4 3 HDS工艺 HDS工艺 ( H ig h Density Sludge P rocess) 是建立 在石灰中和工艺基础上的一种高效底泥循环回流技 术 , 其基本原理是将废水酸碱中和形成的部分底泥 进行循环, 与中和药剂石灰充分混合后再进入酸碱 反应池内。返回的目的是使底泥中包裹的没有反应 完全的石灰达到充分利用, 以降低石灰用量 ; 同时 , 循环絮凝后的回流底泥在与石灰混合的过程中作为 硫酸钙晶种 , 为新生成硫酸钙和氢氧化物等沉淀物 提供生长场所和载体, 降低沉淀物在管路和设备上 的吸附机率 , 进一步增大絮体颗粒, 提高絮体沉降速 度 , 进而提高底泥浓度和处理量 , 并确保水质达标排 放
( China University of M ining and T echno logy, ( Beijing ) ) Abstrac t T he pape r briefly analyzed the sources and ha r m s of nonferrous m eta lm ining w aste w ate r and the cha racte r istics o f po llutan ts , and illustrated several do m estic potentia l treat m ent techniques to the w aste w ater , such as neutra liza tion precipitation, sulfide precipitation, m e m brane separation, and b io log ica l m ethods . It is pointed out that the non - ferrous m eta lm ine w aste w ate r should be treated by adopting co m bina tion o f a var iety o fm e thods. K eywords N onferrous m eta lm in ing w aste w ate r , H aza rd, W aste w ater trea t m ent techn ique
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2+
一般认为
M gO + H 2 O ! M g + 2OH .
2+ -
( 2) 酸碱中和 : C a( OH ) 2 + H 2 SO4 ! C aSO 4 + 2H 2 O, M g( OH ) 2 + H 2 SO4 ! M gSO4 + 2H 2 O. ( 3) 氢氧化物沉淀 : Cu + 2OH ! Cu( OH ) 2 ∀ ,
2 有色金属矿山废水的危害
大部分有色金属矿石都含硫化物 , 如黄铁矿、 黄 铜矿等。这些硫化矿物在氧化、 风化、 分解及水 - 气 - 酸 - 矿物反应的综合作用下 , 会导致形成有色金
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刚: 有色金属矿山废水的危害及治理技术
2+ 3+ 2+ 2+ -
2010 年第 12期 Fe + 2OH ! F e( OH ) 2 ∀ , Fe + 3OH ! F e( OH ) 3 ∀ , Pb Zn + 2OH ! Pb( OH ) 2 ∀ , + 2OH ! Zn( OH ) 2 ∀ .