第二章 合成聚合物的原料路线

第二章合成聚合物的原料路线

聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。

高分子合成树脂的发展极为迅速， 2001 年统计的几种重要高分子树脂的世界产量：PE 产量 6570 万吨，年增长率 6.1％；PP 产量 3790 万吨，年增长率 6％；PS 产量 710 万吨；PVC 产量 1050 万吨；ABS 产量 450 万吨

2.1 从石油和天然气获得的石油化工原料路线

据统计，我国石油探明储量约 940 亿 t ，占世界第 8 位。天然气储量 38 万亿 m3 居世界第 16 位。到 1998 年我国已建立了 25 个油气生产基地 (其中海洋 4 个)。全国年产原油1.6 亿 t ，天然气 223 亿 m3，分别居世界第 5 和第 18 位。1998 年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万 t / 年）。

2.1.1 石油的组成及炼制

石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。

根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。

石油炼制：主要是常压蒸馏 (300-400oC以下) 分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。石油炼制得到的各类油品的沸点范围、大致组成及用途:

2.1.2 石油裂解生产烯烃

裂解：将沸点 350℃以下的液态烃（< C18），在稀释剂水蒸汽存在下，于 750 - 800℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。

裂解原料：沸点 350℃以下的液态油品（轻柴油）、裂解副产物乙烷，C4 馏分、天然

气。

裂解产物：裂解气（包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、 C4 馏分)；裂解轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）。

高温裂解生成的产品成分非常复杂！轻柴油裂解流程及裂解产物:

石油裂解装置：石油裂解装置主要是以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置年产 60 万吨以上。装置构成：管式裂解炉（裂解）、蒸馏塔、热交换器、油水分离器、干燥装置、急冷锅炉（将 800℃的裂解气用水冷却，同时水被加热成高温高压的水蒸气，作为动力使用）。

说明：为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅 0.2 - 0.5 秒；水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减缓裂解炉内的结焦速度；为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品。

裂解气分离精制：高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。用 3-15％ NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。深度冷冻分离法分离低级烯烃、烷烃和 H2 ：将干燥的裂解气冷冻到 -100℃左右，使低级烃全部冷凝液化（ CH4 除外），被冷凝液化的低级烃在适当温度和压力下逐一分离。再将 H2 和 CH4 冷冻至－165 ℃，使甲烷液化，得到含 H2 很大的富氢气体。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图:

2.1.3 石油裂解 - 催化重整生产芳烃

苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃裂解 - 催化重整制取芳烃的路线。石油裂解–催化重整的主要产物：苯、甲苯、二

甲苯。原料：全馏程石脑油，即由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜220℃的直馏汽油，也称粗汽油、石脑油。

过程 1 ：截取石脑油中 C6 - C9 馏分（65 -145 ℃）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除。

将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 ℃的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳烃、氢气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整油。

过程 2：将石脑油中沸点低于 65 ℃和高于145 ℃的馏分进行裂解得到裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化剂作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除，同时催化发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。讨论：在裂解 - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。同时含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氢而脱除。

过程 3 ：将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃80％左右。用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离出，得到混合芳烃产物。二甲亚砜抽提后的组分为抽余油，为 C5-C10 的烷烃、环烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60℃－130℃。抽余油可以进一步裂解制备加氢裂解轻油，也可以作为1，3－丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶的溶剂。

石脑油裂解生产芳烃方块流程图：

2.1.4 由 C4 馏分制取丁二烯

C4 馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。

来源：石油炼制和液态烃高温裂解。例如，石油炼制得到的炼厂气 C4 馏分中各种丁烯的含量超过 50％，丁烷 40％，不含有丁二烯，而轻柴油裂解得到的 C4 馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。

C4 馏分制取丁二烯的途径：(1) 由裂解气分离得到的 C4 馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2) 用炼厂气或轻柴油裂解气 C4 馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。

裂解气的 C4 馏分抽取丁二烯的工艺------萃取精馏方法。原料特性：裂解气的 C4 馏分中含有1－丁烯、2－丁烯、1，2－丁二烯、1，3－丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔和 C5 馏分等。各组分沸点非常相近，只能采用在适当溶剂存在下的萃取精溜方法。萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。萃取精溜方法的溶剂：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜二甲基甲酰胺 DMF 萃取精馏丁二烯的流程图：

C4 馏分→第一萃取塔、除去丁烷和丁烯→第一汽提塔、粗 1，3－丁二烯→压缩液化→第二萃取塔、二次萃取→第一精溜塔、除去甲基乙炔→第二精溜塔、1，3－丁二烯成品。第二萃取塔、含丁二烯的 DMF 液体→丁二烯回收塔。

由乙烯获得的化工产品