聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
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自由基聚合工艺
单体预聚灌模法的主要缺点：
在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有 所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
第一步预聚： 搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调 节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘 泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中 间槽。
含有未反应的单体和低聚物
苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系
(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 氯乙烯
14．14％ 23．06％ 26． 82％ 35．80％
指粒子的外观、尺寸大小粒子的 内部结构
6
7
加入少量内润滑剂改善流动性
反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。
分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”
5
改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。
本体聚合反应器
形状一定的模型
釜式聚合釜
a. 管式反应器
本体连续聚合反应器
b. 塔式反应器
后处理
气体单体 减压或真空
脱除单体
螺杆脱气机 真空脱气机 液态单体
严格控制反应温度 和其它反应条件
5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形 成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度， 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类、含硫化合物等。
四章节自由基聚合生产工艺
t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用 引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高 生产率，具有重要意义。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
(b) 根据聚合操作方式 和反应温度选择适当分 解速度的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度常 数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能 Ed选择引发剂。
严格控制反应温度 和其它反应条件
5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形 成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度， 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类、含硫化合物等。
第四章
自由基聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
二、本体聚合生产工艺
三、悬浮聚合生产工艺
四、溶液聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得 的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较 差，多数是无定形聚合物。 低于室温的高聚 物在常温下为弹 塑性体，用作合 成橡胶。 高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。主要用作塑料、 纤维、涂料等。
Tg
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少， 生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。
聚合反应工程(华东理工大学)3.1.3自由基悬浮聚合生产工艺_OK
取代度 1.5～2.0 2.3～2.6 1.0～1.3 0.5～1.2 1.5～2.0 1.5～2.0
22
3 悬浮聚合的物料组成
（3）聚乙烯醇
人工合成悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。
其结构式为：
(CH2 CH)n (CH2 CH)m
OH
O
O C CH3
▪聚乙烯醇能溶于水，其溶解度与醇解度有关；
4
2 悬浮聚合原理
单体液滴的形成
油状单体
1 搅拌剪切力
5 粘合
4 粘合
2 表面张力
3 粘合
分散
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化
悬浮聚合过程中成珠示意图
5
2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；
分 散
剂
（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；
▪ 复合分散剂
通过主分散剂、助分散剂及搅拌的协同作用，可生产出具有所需要的 颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。
26
4 悬浮聚合的工艺控制因素
悬浮聚合的工艺控制因素有：
（1）投料配方： 单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。
（2）操作工艺条件：
聚合温度 聚合时间
（3）聚合设备的结构： 包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。
（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。
14
3 悬浮聚合的物料组成
▪ 引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
合物作为引发剂。
▪ 调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；
3.1.3自由基悬浮聚合生产工艺
（2）水油比
一般水油比控制在1～2.5∶1的范围。
3 悬浮聚合的物料组成
分散剂（悬浮剂）
天然高分子化合物 水溶性高分子化合物 合成高分子化合物
工业上常用的分散剂 非水溶性高分散无机粉状物
3 悬浮聚合的物料组成
工业生产中常用的悬浮剂有：
（1）明胶
O
结构式： R CH C
NH 2 OH
明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量 为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。 由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目 前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶 能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。
单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响：
（1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子） ；
（2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯） ； （3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）； （4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。
3 悬浮聚合的物料组成
引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化
2 悬浮聚合原理
（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是 几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率： 苯乙烯： 14.14％ 甲基丙烯酸甲酯： 氯乙烯： 23.06％ 35.80％
乙酸乙烯酯： 26.82％
（4）转化率达到20％～70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶 有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能 溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大的多。
2 悬浮聚合原理
悬浮剂的分散和稳定作用
(优选)聚合物合成工艺学自由基悬浮聚合生产工艺
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期 而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合 产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为 非均相悬浮聚合。
3. 悬浮聚合法的特点
（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热， 散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。 （2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的 聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心 法或过滤法） （3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。 悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。 （4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是 悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易 粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设 备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期 而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合 产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为 非均相悬浮聚合。
3. 悬浮聚合法的特点
（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热， 散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。 （2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的 聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心 法或过滤法） （3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。 悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。 （4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是 悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易 粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设 备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
2. 悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
实验5苯乙烯自由基悬浮聚合
实验5苯乙烯自由基悬浮聚合苯乙烯自由基悬浮聚合一．实验目的1．通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；2．学习悬浮聚合的操作方法；3．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二．实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5 mm的小液滴的形式进行的本体聚合。
在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种：单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂1．单体单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene），醋酸乙烯酯（vinyl acetate），甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。
2．分散介质分散介质大多为水，作为热传导介质。
3．悬浮剂：调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
a．水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇（PVA）等。
b．难溶性无机物，如：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，粘土等。
c．可溶性电介质：NaCl，KCl，Na2SO4等。
4．引发剂主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO），偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）等。
三．主要仪器和试剂实验仪器：三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅棒×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，锥形瓶（100ml）×1，三角漏斗×1实验试剂：苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水四．实验步骤1．架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如图1－1所示；2．分别将0.3g BPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中；配置2%的PVA溶液。
自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
自由基聚合生产工艺
★在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的
聚合程度也有所不同； ★预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
第一步预聚： 搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。 调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到 2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚
浆储藏于中间槽。
乙烯气相本体聚合的特点：
（1） 聚合热大
（2） 聚合转化率低
（3） 反应器内压力高
（4） 易发生链转移
（5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系
高压聚乙烯生产工艺的两种方法：
釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反 应压力较管式法低，物料停留时间长。 管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的 压力分布和温度分布大，反应时间短，所得 聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄 膜制品及共聚物。
二、本体聚合生产工艺
1.概述
本体聚合——在不用其它反应介质情况下，单体
中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。
均相本体聚合——生成的聚合物溶于单体（如苯
乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合——生成的聚合物不溶解在单体
中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
本体聚合的主要优点：
(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介
分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
引发剂的半哀期(half-life)
引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反
应速率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：
t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd
t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引 发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产 率，具有重要意义。 (b) 根据聚合操作 (a) 根据聚合方法选 择适当溶解性能(水 方式和反应温度选 择适当分解速度的
聚合程度也有所不同； ★预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
第一步预聚： 搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。 调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到 2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚
浆储藏于中间槽。
乙烯气相本体聚合的特点：
（1） 聚合热大
（2） 聚合转化率低
（3） 反应器内压力高
（4） 易发生链转移
（5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系
高压聚乙烯生产工艺的两种方法：
釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反 应压力较管式法低，物料停留时间长。 管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的 压力分布和温度分布大，反应时间短，所得 聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄 膜制品及共聚物。
二、本体聚合生产工艺
1.概述
本体聚合——在不用其它反应介质情况下，单体
中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。
均相本体聚合——生成的聚合物溶于单体（如苯
乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合——生成的聚合物不溶解在单体
中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
本体聚合的主要优点：
(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介
分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
引发剂的半哀期(half-life)
引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反
应速率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：
t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd
t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引 发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产 率，具有重要意义。 (b) 根据聚合操作 (a) 根据聚合方法选 择适当溶解性能(水 方式和反应温度选 择适当分解速度的
聚合物工艺学第3章__自由基聚合生产工艺
聚合物工艺学第3章__自由基聚合 生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
◆自由基聚合产物： 合成橡胶（ Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（ Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体 主要用作塑料、 合成纤维、 涂料等的原料
2．引发剂的分解速度 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速
度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度 常数为Kd，t＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：
（引发剂分解速度）
（引发剂分解速度积分式）
★ 分解速度常数Kd与浓度、时间和温度的关系
Kd～浓度： Kd～时间t： Kd～温度T：
（t0.5为引发剂半衰期）
（5）根据引发剂的半衰期选择引发剂 在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍
以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不 同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可 按下式进行计算：
t0.5m[Im ]1/ 2 t0.5A[I A ]1/ 2 t0.5B[I B ]1/ 2
② 偶氮化合物 通式： 常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)： 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应：
偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体 进行链式聚合反应外还有其他副反应：
③ 氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合 时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这 种体系称为氧化-还原引发体系。
4．聚合工段 有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目
前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
◆自由基聚合产物： 合成橡胶（ Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（ Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体 主要用作塑料、 合成纤维、 涂料等的原料
2．引发剂的分解速度 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速
度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度 常数为Kd，t＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：
（引发剂分解速度）
（引发剂分解速度积分式）
★ 分解速度常数Kd与浓度、时间和温度的关系
Kd～浓度： Kd～时间t： Kd～温度T：
（t0.5为引发剂半衰期）
（5）根据引发剂的半衰期选择引发剂 在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍
以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不 同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可 按下式进行计算：
t0.5m[Im ]1/ 2 t0.5A[I A ]1/ 2 t0.5B[I B ]1/ 2
② 偶氮化合物 通式： 常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)： 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应：
偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体 进行链式聚合反应外还有其他副反应：
③ 氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合 时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这 种体系称为氧化-还原引发体系。
4．聚合工段 有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目
前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：
悬浮聚合工艺课件
/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
7/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
3.2悬浮聚合生产工艺(Suspensionpolymerization)
5
悬浮聚合过程
在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自 由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于 孤立的本体聚合。聚合反应结束后，液滴状 单体转变为聚合物固体颗粒。 颗粒的形态为透明的、圆滑的坚硬小圆珠； 或为不透明的、形状不规整的小颗粒。
6
3．2．3分散剂及其作用原理
3.2.3.1 分散剂种类 工业采用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机 粉状分散剂两大类。 保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物。 ①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤 维素衍生物。 ②合成高分子化合物：部分水解度的聚乙烯醇、聚丙 烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐—苯乙 烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。 无机粉状分散剂主要有：高分散性的碱土金属的 磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。
25
3.3.2 聚合工艺
也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加 入反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余 的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加入反应釜中。 单体全部加完后继续反应2h以上，再补加适量的引 发剂溶液以使聚合反应均匀进行。 如果所得聚合物溶液直接应用时，在聚合过程结束 前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量。 或用化学办法将未反应单体除去。 如果单体沸点低于溶剂，也可采用蒸馏的办法脱除 残存单体。或减压蒸出残存单体。
12
3.2.4 生产工艺
2)水相 水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等 组成。 水中的金属离子将污染合成树脂，甚至影响热稳定 性和聚合反应速度，要求用经离子交换树脂处理过 的去离子水或经软化处理的软水，pH值在6—8范围。 水相与单体相质量比一般在 75：25—50：50范围。
13
3.2.4 生产工艺
第4章-自由基聚合生产工艺-课件
b. 高分子保护胶旳作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从
而阻止了两液滴凝结。
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无机粉状分散剂
a. 无机固体粉末分散剂涉及：高分散性碱土金属旳磷酸盐、碳酸
盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。
b.用量一般为单体旳0.1-0.5％，如与少许表面活性剂复合使用，则
分子量分布变宽
‘自动加速效应’
局部过热，使低分子气
化，产品有气泡、变色
温度失控、引起爆聚
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聚合工艺中采用旳处理措施
(1)调整反应速率及降低反应温度而加入一定量旳专用引起剂。
(2)采用较低旳反应温度，使放热缓解。
(3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。
第三节 悬浮聚合生产工艺
概述
悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂旳作用下分散、悬浮于
水相当中，同步经引起剂引起聚合旳措施。
悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。
不溶于水旳油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分
散相。它是不稳定旳动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块旳
倾向，为了预防粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。
(4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热提成几种
阶段均匀放出。
(5)改善和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备旳传热。
(6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了旳原料在
较低温度下进人反应器，直接同反应器内旳热物料换热。
(7)加入少许内润滑剂改善流动性。
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第4章 自由基悬浮聚合
e. 反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。
f. 清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。
六、单体回收及后处理
a. 回收末反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则 较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。
b. 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无 机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。
单体精制非常重要，单体纯度 单体精制非常重要，单体纯度>99.9%
二、介质水 作用：分散单体； 作用：分散单体；传热
水中的杂质：铁离子、镁离子、钙离子、氯离子、 水中的杂质：铁离子、镁离子、钙离子、氯离子、溶解氧 和可见杂质。 和可见杂质。 铁离子、镁离子、钙离子和可见杂质可使聚合物带有颜色， 铁离子、镁离子、钙离子和可见杂质可使聚合物带有颜色， 质量下降，热性能和电性能变坏。 质量下降，热性能和电性能变坏。 氯离子会破坏悬浮液的稳定性，使粒子变粗。 氯离子会破坏悬浮液的稳定性，使粒子变粗。 溶解氧产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。 溶解氧产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。 高分子合成工业采用去离子水作为聚合用水： 高分子合成工业采用去离子水作为聚合用水：pH=6-8， ， Cl-质量分数≤10-6，导电度=10-5~10-6 Ω/cm，硬度 ，无 质量分数≤ 导电度= ，硬度≤5， 可见机械杂质
五、 聚合工艺
a. 操作方式：采用间歇法操作。 b. 反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200 m3。 c. 悬浮聚合过程 先加去离子水
搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂 再加单体
然后加热到反应温度后投加引发剂
d. 聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。 而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化 率达80-90％停止。
实验一 苯乙烯自由基悬浮聚合-PPT课件
图1 悬浮聚合装置图
高分子材料工程综合实验
五、注意事项
（1）除苯乙烯外，其他可进行悬浮聚合的单体，还有氯乙 烯（vinyl chloride）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸 乙烯酯（VAc）等； （2）搅拌太激烈时，易生成砂粒状聚合物；搅拌太慢时， 易产生结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上； （3）PVA难溶于水，必须待PVA完全溶解后，才可以开始 加热； （4）称量BPO采用塑料匙或竹匙，避免使用金属匙； （5）是否能获得均匀的细珠状聚合物与搅拌速度的确定有 密切的关系。聚合过程中，不宜随意改变搅拌速度。
高分子材料工程综合实验
二、实验原理
悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单
体分散在介质水中，利用机械搅拌。将单体打散成直径为0.01-5mm的小液滴的形 式进行本体聚合。在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬 浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较 高的颗粒状聚合物。 其主要组分有四种：单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发利。 1．单体 单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯 酸酯（methyl methacrylate）等。 2．分散介质 分散介质大多为水，作为热传质介质。 3．悬浮剂 调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。 （1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin）、淀粉（strch）；合成物：聚乙 烯醇（PVA）等。 （2）难溶性无机物，如BaSO4、BaCO3、CaCO3、滑石粉、粘土等。 （3）可溶性电介质：NaCl、KCl、NaSO4等。 4．引发剂 主要为油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
自由基型悬浮聚合工艺培训课件
4.3.2.2分散剂及其种类
A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
4.3.2.2分散剂及其种类
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
为什么会有这种变化？
曲线c
夹套温度控制曲线－曲线c
升温阶段 使釜内物料达到设定
的温度，必须通过夹套使物料升 温，故这时夹套温度较高。
反应初期 随物料温度升高并接
近反应温度，夹套温度逐渐下降 甚至低于物料温度。
因为单体VC聚合后会放出大量的 热量，为使反应温度恒定，在反 应开始后夹套温度必须低于反应 温度，以便反应热通过夹套排出 。
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被
第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)PPT课件
状，也称沉淀聚合或粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬
浮聚剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。
随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程 中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充， 则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否 则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相
中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
浮聚剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。
随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程 中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充， 则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否 则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相
中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
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聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合体系中的主要组分是单体， 引发剂、悬浮剂和介质。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯 乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲 基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
第5章 悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合基本原理 5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合原理
一、 悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借 助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小 液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂） 中的聚合过程。
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合 条件见书表5-1(P77)
2．悬浮聚合分类
(1) 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续 相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规 悬浮聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连 续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。
反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相 悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方 法。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导 期而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合 产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
无机粉状分散剂稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点： ①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此 时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。
②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易 用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合 物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。
4．引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引 发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁 烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分 聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办 法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通 常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收 未反应的单体。
4．聚合装置 聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构
以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细 长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差， 一般 H = 1.25 D
加料顺序：
分散剂、pH调节剂、清 水 ＋ 釜剂、分子量调节剂（分 ＋ 单体
批）
＋ 引发剂
加热到反应温度
开搅拌
后处理
单体回收
气体状态的单体，降低压力；液体单 体与水形成恒沸共聚物
脱水 离心机脱水
洗涤 洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用 稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗
干燥
气流式干燥塔
聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分 需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥 器或转筒式干燥器
2. 聚合温度
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的
参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也
是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
RP
k
P
fkd kt
1/2
[I]1/2
[M]
kp
[M ]
2( fkd kt )1/ 2 [I ]1/ 2
特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由
原始微粒：50个链自由基 初级粒子：转化率4％ ~10％
5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程
相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分 离、水洗、干燥等工序。
原料准备
聚合
脱单体
过滤分离
水洗
干燥
配方
1.单体相
单体 引发剂
气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度
聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。 因此在很宽的转化率范围内，反应是在 两相中进行
单体相 聚合物相
PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可 粗略示意如下：
微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程
肉眼观察
产品形态：既可以 是表面较粗糙、内部 较坚实紧密的球型粒 显微镜观察 子，亦可以获得较疏 松多孔的近球形树 脂．但都是不透明的。 电镜
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行 和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中 一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体 的纯度>99.9％。
2．介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。 作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒 子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚 合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相 互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
助分散剂 作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固 体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可 加入少量表面活性剂
pH调节剂 在氯乙烯聚合过程中，释放HCl
2. 聚合工艺 间歇法操作
设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方， 我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多， 放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。
无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件： ①为高分散性 粉状物或胶体； ②能够被互不混溶的单体和水两种 液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相 互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬 浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定 的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网” 的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小 液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网” 尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。 粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液 滴的尺寸也就愈小。
三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌
器，配合指型挡板可得上下循环流，
循环量大，在挡板的配合下剪切作
用也好，不会产生不必要的涡流，
不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个
叶片与旋转平面呈一定的上翘角，
可产生较大的轴向分流。
（3）挡板及其作用 （a）无挡板搅拌的情况
物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并沿 釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下 不利情况：
X 温度来调节：
1 n CM
kp ktr,M
为获得良好质量的产品，对聚合温度的波动范围应有严格的
控制。温度准确性一般应控制在±0.5~±1℃，氯乙烯悬浮聚
合时，温度波动±0.2~0.5℃。
3．聚合时间和转化率
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短， 只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转 变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是 因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的 纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一 个孤立的因素。
>99.98% 用量：PVC反应釜体系及在200立方以上， 加入量小于0.02％～0.1%
分子量调节剂
加入反应釜中
防粘釜剂
抗鱼眼相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂
主要作用是控制所得颗粒的大小，也可 能会影响颗粒的孔隙率和形态
（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分 为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透 明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚 合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 等为均相悬浮聚合。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合体系中的主要组分是单体， 引发剂、悬浮剂和介质。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯 乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲 基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
第5章 悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合基本原理 5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合原理
一、 悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借 助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小 液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂） 中的聚合过程。
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合 条件见书表5-1(P77)
2．悬浮聚合分类
(1) 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续 相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规 悬浮聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连 续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。
反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相 悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方 法。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导 期而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合 产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
无机粉状分散剂稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点： ①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此 时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。
②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易 用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合 物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。
4．引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引 发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁 烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分 聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办 法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通 常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收 未反应的单体。
4．聚合装置 聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构
以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细 长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差， 一般 H = 1.25 D
加料顺序：
分散剂、pH调节剂、清 水 ＋ 釜剂、分子量调节剂（分 ＋ 单体
批）
＋ 引发剂
加热到反应温度
开搅拌
后处理
单体回收
气体状态的单体，降低压力；液体单 体与水形成恒沸共聚物
脱水 离心机脱水
洗涤 洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用 稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗
干燥
气流式干燥塔
聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分 需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥 器或转筒式干燥器
2. 聚合温度
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的
参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也
是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
RP
k
P
fkd kt
1/2
[I]1/2
[M]
kp
[M ]
2( fkd kt )1/ 2 [I ]1/ 2
特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由
原始微粒：50个链自由基 初级粒子：转化率4％ ~10％
5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程
相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分 离、水洗、干燥等工序。
原料准备
聚合
脱单体
过滤分离
水洗
干燥
配方
1.单体相
单体 引发剂
气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度
聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。 因此在很宽的转化率范围内，反应是在 两相中进行
单体相 聚合物相
PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可 粗略示意如下：
微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程
肉眼观察
产品形态：既可以 是表面较粗糙、内部 较坚实紧密的球型粒 显微镜观察 子，亦可以获得较疏 松多孔的近球形树 脂．但都是不透明的。 电镜
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行 和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中 一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体 的纯度>99.9％。
2．介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。 作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒 子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚 合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相 互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
助分散剂 作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固 体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可 加入少量表面活性剂
pH调节剂 在氯乙烯聚合过程中，释放HCl
2. 聚合工艺 间歇法操作
设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方， 我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多， 放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。
无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件： ①为高分散性 粉状物或胶体； ②能够被互不混溶的单体和水两种 液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相 互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬 浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定 的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网” 的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小 液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网” 尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。 粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液 滴的尺寸也就愈小。
三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌
器，配合指型挡板可得上下循环流，
循环量大，在挡板的配合下剪切作
用也好，不会产生不必要的涡流，
不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个
叶片与旋转平面呈一定的上翘角，
可产生较大的轴向分流。
（3）挡板及其作用 （a）无挡板搅拌的情况
物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并沿 釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下 不利情况：
X 温度来调节：
1 n CM
kp ktr,M
为获得良好质量的产品，对聚合温度的波动范围应有严格的
控制。温度准确性一般应控制在±0.5~±1℃，氯乙烯悬浮聚
合时，温度波动±0.2~0.5℃。
3．聚合时间和转化率
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短， 只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转 变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是 因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的 纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一 个孤立的因素。
>99.98% 用量：PVC反应釜体系及在200立方以上， 加入量小于0.02％～0.1%
分子量调节剂
加入反应釜中
防粘釜剂
抗鱼眼相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂
主要作用是控制所得颗粒的大小，也可 能会影响颗粒的孔隙率和形态
（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分 为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透 明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚 合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 等为均相悬浮聚合。