聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
溶有引发剂的一个单体小液滴,相当 于本体聚合的一个小单元,因此,悬浮 聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合体系中的主要组分是单体, 引发剂、悬浮剂和介质。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯 乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲 基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
无机粉状分散剂稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点: ①可适用于聚合温度超过100℃的条件下,此 时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。
②悬浮聚合反应结束以后,无机粉状分散剂易 用稀酸洗脱,所得聚合物所含杂质减少、聚合 物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。
4.引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中,使用油溶性引发剂,将引 发剂溶于单体中。除引发剂外,还有发泡剂如丁 烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分 聚合的浆料中,润滑剂一般是挤出加工时加入。
X 温度来调节:
1 n CM
kp ktr,M
为获得良好质量的产品,对聚合温度的波动范围应有严格的
控制。温度准确性一般应控制在±0.5~±1℃,氯乙烯悬浮聚
合时,温度波动±0.2~0.5℃。
3.聚合时间和转化率
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短, 只需要0.01秒~几秒的时间,但要把所有单体都转 变为大分子则需几小时,甚至长达十几小时。这是 因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的 纯度都对聚合时间产生影响,所以聚合时间不是一 个孤立的因素。
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为 非均相悬浮聚合。
3. 悬浮聚合法的特点
(1)体系粘度低,聚合热容易经水介质与夹套换热, 散热和温度控制比本体聚合,溶液聚合容易得多。 (2)后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单,生成的 聚合物颗粒自动沉降,易于分离(离心 法或过滤法) (3)产品分子量比溶液聚合高,比本体聚合分布窄。 悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。 (4)悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是 悬浮聚合中,随着聚合反应的进行,产生的聚合物易 粘附于聚合器壁上,从而影响树脂质量的均一性和设 备的使用性能,使悬浮聚合的连续化难于实现。
>99.98% 用量:PVC反应釜体系及在200立方以上, 加入量小于0.02%~0.1%
分子量调节剂
加入反应釜中
防粘釜剂
抗鱼眼剂 叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物
配方 2.水相
水 水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂
主要作用是控制所得颗粒的大小,也可 能会影响颗粒的孔隙率和形态
三叶片后掠式搅拌器:径流型搅拌
器,配合指型挡板可得上下循环流,
循环量大,Baidu Nhomakorabea挡板的配合下剪切作
用也好,不会产生不必要的涡流,
不易粘釜;三叶片呈弯曲状,每个
叶片与旋转平面呈一定的上翘角,
可产生较大的轴向分流。
(3)挡板及其作用 (a)无挡板搅拌的情况
物料呈回转流动,在离心力作用下,物料涌向釜壁,并沿 釜壁上升,中心部分液面下降,形成下凹的漩涡,导致以下 不利情况:
②合成高分子化合物:部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时,两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层,从而阻止了两液滴凝结,或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓,以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去 离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求: pH=6~8;Cl-质量分数≤10X10-6;以Ca2+、 Mg2+计,硬度≤5;无可见机械杂质。
3.悬浮剂(分散剂)
能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止 单体液滴粘结,使单体-水这一不稳定的分散体系变得 较为稳定,这种作用称为悬浮作用(或分散作用)。 具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂(或分 散剂)。
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介 质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料,如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1.单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响: (1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导 期而延长了聚合时间。 (2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率,使聚合 产物发生支化,甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合 条件见书表5-1(P77)
2.悬浮聚合分类
(1) 根据聚合过程中采用的分散相(单体)和连续 相(介质)的不同,可将悬浮聚合细分为常规 悬浮聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法:油溶性单体作为分散相悬浮于连 续相水中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。
反相悬浮聚合法:将水溶性单体水溶液作为分散相 悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方 法。
(2) 根据单体对聚合物溶解与否,可将悬浮聚合分 为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合:聚合物溶于其单体中,则聚合物是透 明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚 合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 等为均相悬浮聚合。
非均相悬浮聚合:聚合物不溶于其单体中,聚合物将 以不透明的小颗粒沉淀下来,该种悬浮聚合称为非均 相悬浮聚合或沉淀聚合。
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行 和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中 一个极为重要的环节。一般来说,悬浮聚合中单体 的纯度>99.9%。
2.介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。 作为单体的分散、悬浮介质,维持单体和聚合物粒 子成为稳定的分散体系;并且作为传热介质,把聚 合热排出体系。不仅如此,介质与单体在反应中相 互碰撞,因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
第5章 悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合基本原理 5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合原理
一、 悬浮聚合及其分类 1.悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体,借 助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,以小 液滴的形式分散在介质(水或有机溶剂) 中的聚合过程。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办 法使剩余单体加速聚合,以达到较高的转化率。通 常,当转化率达到90%以上时立即终止反应,回收 未反应的单体。
4.聚合装置 聚合釜的作用是传热和强化生产,其大小、结构
以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。细 长型轴向混合均匀性差,短粗型径向混合均匀性差, 一般 H = 1.25 D
助分散剂 作用是提高颗粒的孔隙率,用量:固 体分散剂的0.5~1%,保护胶中也可 加入少量表面活性剂
pH调节剂 在氯乙烯聚合过程中,释放HCl
2. 聚合工艺 间歇法操作
设备:反应釜,聚氯乙稀最大反应釜为200立方, 我国最大的有127立方,容积大,处理的单体量多, 放热多,夹套传热面积不足,需安装冷凝器冷却。
二、悬浮聚合的工艺控制
1.水油比
水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控 制的一个重要因素。
水油比大时,传热效果好,聚合物粒子的粒度较均一, 聚合物的相对分子质量分布较窄,生产控制较容易;缺 点是降低了设备利用率。当水油比小时,则不利于传热, 生产控制较困难。
一般悬浮聚合体系的水油比:(1-2.5):1(质量比)。
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 : 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴,在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期:20~70%聚合物增多,粘度增大, PMMA 20%自加速,PST 45%自加速。
原始微粒:50个链自由基 初级粒子:转化率4% ~10%
5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合生产的产品品种虽然较多,但工艺过程
相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分 离、水洗、干燥等工序。
原料准备
聚合
脱单体
过滤分离
水洗
干燥
配方
1.单体相
单体 引发剂
气体要加压液化,精制去除阻聚剂,纯度
常用的悬浮剂有两类: (1)水溶性高分子化合物(保护胶类) (2)不溶于水的无机化合物(无机粉状) :高分散 性对单体液滴有较强吸附作用的碱土金属的磷酸盐、 碳酸盐,以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、 磷酸钙、氢氧化铝等.
保护胶类分散剂:具有两亲特性的水溶性高分子 化合物。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结, 还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。 主 要有: ①天然高分子化合物及其衍生物:明胶、淀粉、纤维 素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙 基纤维素、羧甲基纤维素等)
加料顺序:
分散剂、pH调节剂、清 水 + 釜剂、分子量调节剂(分 + 单体
批)
+ 引发剂
加热到反应温度
开搅拌
后处理
单体回收
气体状态的单体,降低压力;液体单 体与水形成恒沸共聚物
脱水 离心机脱水
洗涤 洗涤后树脂含水量25%。固体分散剂用 稀酸洗去无机盐,明胶用碱洗
干燥
气流式干燥塔
聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙,内部水分 需较长时间干燥,因此还需经沸腾床干燥 器或转筒式干燥器
2. 聚合温度
当聚合配方确定后,聚合温度是反应过程中最主要的
参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素,也
是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
RP

k
P

fkd kt
1/2
[I]1/2
[M]


kp
[M ]
2( fkd kt )1/ 2 [I ]1/ 2
特别是氯乙烯的自由基聚合,聚合物的相对分子质量由
聚合中后期:转化率>50%,液滴变得很 粘绸,反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%,反应速度下降,粒子弹性 增加,粘性减小。
(3) 聚合后期:单体减少,在聚合物间隙间反应, 形成硬而透明的粒子,粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
物料混合均匀性差; 易产生严重的粘釜壁现象; 硬化的粒子易沉到釜底; 漩涡处易吸入气体,影响粒径和粒子品质。
(2)有挡板搅拌的情况 改变釜内物料的流向,将切向(回转)流动改变为轴向
和径向流动,抑止下凹漩涡,增加物料的混合均匀性;
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用:釜内物料混合均匀,温度均一;单体分散成液滴 搅拌与粒径:剪切力越大,形成的液滴越小,聚合物粒子的 规整性差。 临界速度:当搅拌速度增加到某一数值时,物料产生强烈的 涡流,导致物料粒子严重粘结,也称危险速度。
聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。 因此在很宽的转化率范围内,反应是在 两相中进行
单体相 聚合物相
PVC粒子具有多层次结构,它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的,其过程可 粗略示意如下:
微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程
肉眼观察
产品形态:既可以 是表面较粗糙、内部 较坚实紧密的球型粒 显微镜观察 子,亦可以获得较疏 松多孔的近球形树 脂.但都是不透明的。 电镜
无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件: ①为高分散性 粉状物或胶体; ②能够被互不混溶的单体和水两种 液体所湿润,并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理:以机械的隔离作用阻止单体液滴相 互碰撞和聚集;当固体粉末被水润湿并均匀分散悬 浮于水相中时,它们就像组成了一个间隙尺寸一定 的“筛网”;当单体液滴的尺寸小于这个“筛网” 的尺寸时,液滴可以在粉末之间作曲折的运动,小 液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴,但大于“筛网” 尺寸的液滴则不能穿过.故能防止发生聚集的现象。 粉末的尺寸愈细,分散在水相中的密度就愈大,液 滴的尺寸也就愈小。
相关文档
最新文档