工科大学化学复习题

《工科大学化学》习题解答2章分子结构与晶体结构一．杂化轨道理论6. 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：CS2、NO2+、NO3-、BF3、CBr4、PF4+、SeF6、SiF62-、AlF63-IF6+。

解:分子/离子CS2NO2+NO3-BF3CBr4杂化轨道sp sp sp2sp2sp3分子/离子PF4+SeF6SiF62-AlF63-IF6+杂化轨道sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3d27. 为什么存在H3O+和NH4+而不存在CH5+?为什么存SF6而不存在OF6？解：在H2O分子中O为不等性sp3杂化轨道，氧原子上有2个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到H3O+。

在NH3分子中N为不等性sp3杂化轨道，氮原子上有1个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到NH4+。

在CH4分子中C为等性sp3杂化轨道，碳原子上无孤电子对，所以不能和H+结合形成CH5+。

S的价电子构型为3s23p4, S还有空的3d轨道，可以形成sp3d2杂化轨道，与F形成SF6分子。

O的价电子构型为2s22p4, 没有空的2d轨道，不能形成sp3d2杂化轨道，所以不能与F形成OF6分子。

9．指出下列各分子中各个C原子所采用的杂化轨道。

（1）CH4sp3等性杂化轨道（2）C2H2sp等性杂化轨道（3）C2H4sp2等性杂化轨道（4）H 3COH sp 3不等性杂化轨道 （5）CH 2O sp 2 不等性杂化轨道34．下列分子中有无大π键？若有，请以m n π的形式给出。

（1）CH 2=CH-CH 2-CH = CH 2–––-无 （2） CH 2=C=CH 2––––––––––––––––-无 C 原子杂化SP 2 SP SP 2（3）CH 2=C=O------––––––––-43()π（4）CH 2=CHCl-----------------43π （5）C 6H 5Cl –––––––––––––––87π（6）O=C(NH 2)2––––––––––––––––––64π二．价层电子对互斥理论4. 对于下列分子和离子：CO 2、NO 2+、NO 2、NO 2-、SO 2、ClO 2判断它们的形状，指出每个分子或离子的不成对电子数，指出中性分子的极性。

解: 分子/离子 CO 2 NO 2+ NO 2 NO 2- SO 2 ClO 2 分子形状 直线 直线 V 形 V 形 V 形 V 形 单电子数 0 0 1 0 0 1 分子极性无----有----有有5．用价层电子对互斥理论，说明XeF 4、XeO 4、XeO 3、XeF 2、XeOF 2、XeOF 4的分子形状。

解：33．已知在AB5、AB4、AB3、AB24种化合物的分子中，中心原子的电子对数都是5，而孤对电子数分为0，1，2，3，按价层电子对互斥理判断它们的几何构型。

解：AB5 5个电子对分子占据三角双锥的5个顶角，仅一种构型。

为三角双锥型。

AB4 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中1顶角为孤电子对，处于三角双锥的三角形的一角，分子构型为变形四面体。

AB35个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中2个孤电子对处于三角双锥的三角形的两角，其构型为T型结构AB25个电子对分占据三角双锥5顶角，其中3对孤电子对占据三角形的三个顶角，故其构型为直线型。

三．分子轨道理论8．写出O2，O+2，O-2，O2-2的键级，键长长短次序及磁性。

解：① O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]O2分子的键级=（10-6）/2=2，顺磁性② O2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2 (π*2py)1 ]O+2分子的键级=（10-5）/2=2.5 , 顺磁性③ O -2 [KK(σ2s )2(σ2s *)2(σ2px )2(π2py )2(π2pz )2(π*2py )2(π*2pz )1] O -2 分子的键级=（10-7）/2=1.5，顺磁性 ④ O 22-[KK(62s )2(62s *)2(62px )2(π2py )2(π2pz )2(π*2py )2(π*2pz )2]O 22-分子的键级=（10-8）/2=1，反磁性 键长长短次序：O +2 ––-–-O 2––-O 2––O 2-2（2.5）（2）（1.5）（1） （键级越高，键长越短）10．写出第二周期同核双原子分子的分子轨道表示式，其中哪些分子不能存在？比较各分子的稳定性和磁性3Li 2：2*02s 2s[KK()()]σσ 键级=1，可稳定存在，反磁矩 4Be 2：2*22s 2s [KK()()]σσ键级=0，不能稳定存在，反磁矩5B 2：2*211222[()()()()]s s py xpzKK σσππ 1级，稳定存在，顺磁性6C 2：2*222022222[KK()()()()()]s s pz pz pxσσππσ 2级，稳定存在，反磁性7N 2：2*222222222[KK()()()()()]s s pz pz pxσσππσ 3级，稳定存在，反磁性8O 2：22*2222*1*12222222[KK ()()()()()()()]s s px py pz py pz σσσππππ2级，稳定存在，顺磁性9F 2：22*2222*2*22222222[KK ()()()()()()()]s s px py pz py pz σσσππππ1级，稳定存在，反磁性10Ne 2：22*2222*2*2*222222222[KK ()()()()()()()()]s s px py pz py pz px σσσππππσ 0级，不能稳定存在，反磁性分子的稳定性顺序：N 2 (3) > C 2、O 2 (2) > Li 2、B 2、F 2 (1) > Be 2、Ne (0)2分子的磁性顺序：B 2、O 2 (2单) 大于其它分子 30．N 2的基电子组态2222222*222)()()()()(KK px pz py s s σππσσN 2：326)N P(N =-=- N 2+ 的基电子组态)()()()()(KK 222222*222px pz py s s σππσσ1N 2+：50P(N N) 2.52--== ∴ N 2的键能比N 2+的键能大 O 2的基电子组态 O 2[KK(σ2s )2(σ2s *)2(σ2px )2(π2py )2(π2pz )2 (π*2py )1(π*2pz )1]O 2：2226)00(=-=-P O 2 + 的基电子组态 [KK(σ2s )2(σ2s *)2(σ2px )2(π2py )2(π2pz )2 (π*2py )1(π*2pz )0]O 2+5.2216)00(=-=-+P 故O 2的键能比O 2+的键能小31．在AB 型分子：N 2、NO 、O 2、C 2、F 2、CN 、CO 中，哪几个得电了变为AB -离子时比AB 分子的键能大？哪几个失去电子变为AB +离子时，比AB 分子的键能大？解：1）N 2、CO 为等电子体（14个电子）的电子分布式：])()())(()(K [222222*222px px py s s K σππσσ其得到一个电子增加一个(π*2py )1反键电子，失去一个电子，即失去一个(σ2px )1成键电子，无论得失，键级都降低，键能比原分子小。

2）由NO （15个电子，和O 2 +是等电子体）电子分布式：NO ])()()()()()(KK [1*22222222*222py pz py px s s πππσσσO 2（16个电子）电子分布式：O 2])()()()()()()(KK [1*21*22222222*222pzpy pz py px s s ππππσσσ F 2（18个电子）电子分布式： F 2 [KK(σ2s )2(σ*2s )2(σ2px )2(π2py )2(π2pz )2 (π*2py )2(π*2pz )2]可知，NO ，O 2，F 2三分子当中失去一个电子时，即失去一个反键电子，而成键电子数不变，所以键级增大，键能比原分子大。

3）由CN （13个电子，和N 2+是等电子体）电子分布式])()()()()(KK [1222222*222pxpz py s s σππσσ C 2(12个电子）电子分布式：])()()()()(KK [0222222*222px pz py s s σππσσ可知，CN 与C 2分子得到一个电子时，此电子为成键电子，而反键电子数不变，故键级增大，键能比原分子大。

32．已知OH -的第一电离能为13.2eV ，HF 为16.05eV ，它们的的差值几乎和O 原子与F 原子的第一电离能（15.8eV ，18.6eV ）的差值相同，为什么？ 答：OH -与HF 电子总数都为10，属于等电子体，分子轨道电子排布式同为：[KK(σ2s )2(σ2s*)2(σ2px )2]它们的第一电离能之差相当于各自σ2px轨道能量之差△I 1= I 1（OH - ）- I 1（HF ）= E （σ2px )（OH-） - E （σ2px ) （HF ）O ：1S 2 2S 2 2P 4F：1S2 2S2 2P 5它们的第一电离能之差相当于各自2P 轨道能量之差△I1= I1（O）- I1（F）= E（2P)（O）- E（2P)（F）由于E（σ2px) 比E（2P) 下降一个定值，所以OH-与HF第一电离能的差值和O与F第一电离能的差值几乎相同。

四．晶体结构17．判断下列化合物中，哪些基本属于离子化合物，哪些属于共价化合物哪些是极性分子，哪些是非极性分子：MgF2，BrCl，SO2，CHCl3，CaO，CBr4，AsH3，C2H2，CO2，KCl答：属于离子化合物的有：MgF2，CaO，KCl属于共价化合物的有：BrCl，SO2，CHCl3，CBr4，AsH3，C2H2，CO2极性分子有：BrCl，SO2，CH3Cl3，AsH3非极性分子有：C2H2，CO2，CBr423．第三周期元素氟化物的熔点从SiF4开始突然下降，从结构观点予以分析。

化合物NaF MgF2AlF3SiF4PE5SF6熔点℃980 1400 1040 -77 -83 -55答：因为NaF、MgF2、AlF3是由离子键或过渡键构成的离子晶体，其熔点是由离子键或过渡键决定，因而比较高而SiF4、PF5、SF6是由共价键构成的分子晶体，其熔点是由分子间作用力决定，因而比较低。

24．下列物质各属何种类型的晶体？BaO，HCl，O2，Ag，CaF2，C（金刚石），K3O，Ar，SiO2，CO2答：HCl，O2，Ar，CO2是分子晶体，C（金刚石），SiO2是原子晶体，BaO，CaF2，K2O是离子晶体，Ag是金属晶体。