仪器分析原子荧光光谱分析法
原子荧光分析仪的结构和原理 分析仪工作原理
原子荧光分析仪的结构和原理分析仪工作原理原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。
依据荧光产生机理的不同，原子荧光的类型达到十余种，但在实际分析中紧要有:共振荧光处于基态或低能态的原子, 吸取光源中的共振辐射跃迁到高能态, 处于高能态的原子在返回基态或相同低能态的过程中, 发射出与激发光源辐射相同波长的荧光,这种荧光称为共振荧光。
直跃线荧光当处于基态的价电子受激跃迁至高能态（E2），处于高能态的激发态电子在跃迁到低能态（E1）（但不是基态）所发射出的荧光被称为直跃线。
阶跃线荧光当价电子从基态跃迁至高能态（E2）后, 由于受激碰撞损失部分能量而降至较低的能态（E1）。
从较低能态（E1）回到基态（E0）时所发出的荧光称为阶跃线荧光。
热助阶跃线荧光基态原子通过吸取光辐射跃迁至高能态（E2）, 处于高能态的价电子在热能的作用下进一步激发, 电子跃迁至与能级E2相近的更高能态E3、当去激发至低能态（E1）（不是基态）时所发出的次级光被称为热助阶跃线荧光.敏化荧光当受激的第yi种原子与第二种原子发生非弹性碰撞时, 可能把能量传给第二种原子, 从而使第二个原子被激发, 受激的第二种原子去激发过程中所产生的荧光叫敏化荧光.原子吸取和原子荧光结构仿佛，也可以分成四部分：激发光源、原子化器、光学系统和检测器。
1、激发光源：可用连续光源或锐线光源。
常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。
连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。
锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。
空心阴极灯—工作原理空心阴极灯是一种特别的低压放电现象，在阴阳两极之间加以300～500V的电压，这样两极之间形成一个电场，电子在电场中运动，并与四周充入的惰性气体分子发生碰撞, 使这些惰性气体电离。
气体中的正离子高速移向阴极，阴极在高速离子碰撞的过程中溅射出阴极元素的基态原子，这些基态原子与四周的的离子发生碰撞被激发到激发态，这些被激发的高能态原子在返回基态的过程中会发射出该元素的特征谱线 .空心阴极灯特点灯结构简单、空心阴极灯制作工艺成熟；工作性能稳定 ,寿命一般可以大于3000mAh ,发光稳定性1小时漂移在2%以内发射强度基本可以充分常规分析要求；对仪器的光源部分的电源无特别要求，也不需要其他辅佑襄助设施；价格便宜.HCL作为原子荧光的激发光源也有其美中不足的地方，紧要是辐射能量偏低，限制了原子荧光分析检出下限的进一步降低 .空心阴极灯的维护选取适当大小的灯电流；低熔点元素的灯在使用过程中不能有较大的震动，使用完毕后必需待灯管冷却后才能取下，以防阴极填充物被倒出或空心阴极变形；激活处理.假如灯不常常使用，则每隔确定时间在额定工作电流下点燃30min；注意不要沾污发射线出射窗口，也不要有手指直接触摸出射窗口；2、原子化器：原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸取光谱仪基本相同。
仪器分析-光谱分析法概论(第十章)
三个主要过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物
质相互作用；（3）产生被检测信号。
第一节
电磁辐射及其物质的相互作用
一、电磁辐射和电磁波谱
1. 波动性（干涉、衍射、反射和折射） 用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示。 =c/ = 1 / = /c
波长是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的线性距
光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱x射线荧光光谱折射法圆二色性法x射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光x射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光x射线荧光化学发光第三节光谱分析仪器光学分析法三个基本过程
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
离；波数是每厘米长度中波的数目； 频率是每秒内的波动次数。
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小
2. 微粒性（光电效应、光的吸收和发射） 用每个光子具有的能量E作为表征。 E = h =h c / = h c h (普朗克常数) ， h=6.6262×10-34J•s ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率（或波数） 成正比.
（完整版）仪器分析练习题及答案
（完整版）仪器分析练习题及答案1. 简述仪器分析法的特点。
答：1．仪器分析法灵敏度⾼。
2．仪器分析法多数选择性较好。
3．仪器分析法分析速度较快，利于批量样品分析。
4．易于使分析⼯作⾃动化。
5．相对误差较⼤。
6．设备复杂、价格昂贵，对仪器⼯作环境要求较⾼。
光分析导论⼀、选择题1.在光学分析法中, 采⽤钨灯作光源的是( )(1)原⼦光谱(2)分⼦光谱(3)可见分⼦光谱(4)红外光谱2.可见光的能量应为( )(1) 1.24×104～1.24×106eV (2) 1.43×102～71 eV(3) 6.2 ～3.1 eV (4) 3.1 ～1.65 eV3.已知：h=6.63×10-34 J s则波长为0.01nm的光⼦能量为( )(1) 12.4 eV (2) 124 eV (3) 12.4×105eV (4) 0.124 eV4..频率可⽤下列哪种⽅式表⽰（c------光速，λ---波长，б---波数（）（1）б/c （2cб （3）1/λ（4）c/б5.光量⼦的能量正⽐于辐射的（）（1）频率（2）波长（3波数（4）传播速度6. 下列四个电磁波谱区中，请指出能量最⼩（），频率最⼩（），波数最⼤者（），波长最短者（）（1）X射线（2）红外区（3）⽆线电波（4）紫外和可见光区⼆、填空题( 共7题12分)1.库仑滴定分析法, 实际上是⼀种___________________________电解分析法.2. 任何⼀种分析仪器都可视作由以下四部分组成:________________________、____________________、_____________________和________________________.3. 仪器分析主要分为三⼤类, 它们是、和.4.⽤pH计测定某溶液pH时, 其信号源是__________________________________;传感器是_______________________________.5.电化学分析法是建⽴在基础上的⼀类分析⽅法.6.光学分析法是建⽴在基础上的⼀类分析⽅法.三、解释术语1.电磁波谱2.发射光谱3.吸收光谱4.荧光光谱四、计算题1.计算下列辐射的频率（Hz）和波数（cm-1）（1）0.25cm的微波束；（2）324.7nm铜的发射线。
第六章 仪器分析 荧光分析法
第6章 荧光分析法
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低 振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）。
1.基本原理
无辐射跃迁方式 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式 由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。
内转换：能量差较小的激发态之间，部分能量 重叠，激发态由高电子能级转移至低电子能级 的无辐射能级交换。
外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生 相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使 荧光或磷光减弱或“猝灭”。 体系间跨越：不同多重态,有重叠的振动能级间 的非辐射跃迁。
2.荧光分光光度计
（2）单色器 选择激发光波长的第一单色器 选择发射光(测量)波长的第二单色器
（3）样品池
低荧光的玻璃或石英 方形适用于90°测量 （4）检测器 光电倍增管 （5）读出装臵
2.荧光分光光度计
2.2 仪器的校正
(1)灵敏度校正 (2)波长校正 (3)激发光谱和荧光光谱的校正
3.分析方法 3.1 荧光强度与物质浓度的关系
1.基本原理
（3）影响荧光强度的外部因素
① 温度 温度升高，荧光物质的荧光效率和荧光 强度下降。 其中一个原因是分子的内部能量转化作 用。当激发分子接受额外热能时，有可能使 激发能转换为基态的振动能量，随后迅速振 动弛豫而丧失振动能量。另一个原因是碰撞 频率增加，使外转换的去活几率增加。
1.基本原理
1.基本原理
1.基本原理
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
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nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
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原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/10/24
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
§3.2.3 X射线散射 X射线通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。根据 X射线的能量大小和原子内电子结合能的不同，散射可分 为弹性散射(瑞利散射)和非弹性散射(康普顿散射)。
1. 弹性散射(瑞利散射) 由相对能量较小(波长较长)的X射线与原子中束缚较紧 的电子(原子序数大的内层电子)发生弹性碰撞。
If =φIo A(1 – e–KlN)
括号内展开为级数，并忽略高次项，得到：
If =φIo AKlN
If =kC
在实验条件保持一定时，上式除了N之外，均可视 为常数。而且N和试样中被测元素的浓度C成正比。
此式为原子荧光定量分析的基础。
§3.1.3 量子效率和荧光猝灭
1. 量子效率 处于激发态的原子跃迁回到低能级时，可能发射共振 荧光，也可能发射非共振荧光，或者无辐射弛豫。 量子效率表示这些过程可能性的大小：
L层又产生一空穴。 因此，L→K的回落和Auger电子的逐出，使L层 出现两 空穴，即双重电离。
当出现双重电离时，会出现M→L跃迁，此跃迁放出的hυ 是卫星线。卫星线一般较弱，且随Auger增大而增大。对 重元素来说，卫星线的强度一般很低，因此，在X射线荧 光分析中没有什么重要意义。然而对轻元素来说，卫星线 可能相当强。
直跃荧光：激发态原子直接回到基态或高于基态的亚稳态 阶跃荧光: (1) 正常阶跃荧光为激发态原子先以非辐射方式失去部 分能量降到较低能级的激发态，然后去激发产生荧光。(2) 热助阶 跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发
至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
3. 敏化荧光：激发态的原子D*不直接产生荧光，而是通 过碰撞原子A去激发，同时形成激发态A*，然后A*去 激发产生荧光。 D* + A → D + A*
原子吸收光谱分析和原子荧光光谱分析
原子吸收分光光度法又称为原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年代提出而在六十年代有较大发展的一种仪器分析新方法。
是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中的待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。
它可应用于地质矿物原料、冶金材料和成品、农业、石油、化工、医药、食品工业、生化及环境污染监测等多方面，能测定几乎全部金属元素和一些半金属元素。
而且具有准确、快速、设备较为简单、操作人员容易掌握等特点。
原子荧光光谱分析法是本世纪60年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法。
物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。
当激发光源停止辐照试样之后，再发射过程立即停止，这种再发射的光称为荧光；若激发光源停止辐照试样之后，再发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为磷光。
荧光和磷光都是光致发光。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
1原子荧光光谱的产生及其类型当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，就可以观察到原子荧光。
原子荧光可分为三类：共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。
1.1共振原子荧光原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。
若原子经热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种共振原子荧光称为热助共振原子荧光。
如In451.13nm就是这类荧光的例子。
只有当基态是单一态，不存在中间能级，没有其它类型的荧光同时从同一激发态产生，才能产生共振原子荧光。
共振原子荧光产生的过程如图3.15（a）所示。
1.2非共振原子荧光当激发原子的辐射波长与受激原子发射的荧光波长不相同时，产生非共振原子荧光。
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
仪器分析方法分类总结
原子发射光谱法AES
火焰原子吸收法 FAAS
石墨炉原子吸收法 GFAAS 原子吸收光谱法AAS
石英炉原子化法
原子荧光光谱法AFS 原子光谱法
X 射线荧光光谱法
紫外可见-分光光度法UV-vis
红外吸收光谱法IR
分子荧光光谱法分子磷光光谱法光声光谱法
Raman （拉曼）光谱法分子光谱分析法
化学发光法
核磁共振波谱法NMR 光谱法
电子顺磁共振波谱法折射法
干涉法散射浊度法、
旋光法X 射线衍射法X 射线荧光分析法X 射线光电子能谱(XPS)
饿歇电子能谱
紫外光电子能谱
光学分析法
非光谱法
电子衍射法电导分析法电位分析法
电解分析法库仑分析法伏安分析法电化学分析法
极谱分析法气相色谱法GC 高效液相色谱法HPLC 超临界流体色谱
薄层色谱分析法纸色谱法色谱分析法
毛细管电泳法质谱法MS 流动注射分析法
热重分析法仪器分析（按方法原理分类）
热分析法
差热分析法
差示扫描量热分析法
放射化学分析法
核分析方法
同位素稀释法透射电子显微镜分析法扫描电子显微镜分析法其他分析方法
电子显微镜分析法
电子探针显微分析法。
仪器分析-原子光谱法
吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析原子荧光光谱和X射线荧光光谱是常用的仪器分析原理之一、这两种分析方法可以快速准确地确定样品中元素的种类和含量。
下面将分别介绍原子荧光光谱和X射线荧光光谱的工作原理及其在仪器分析中的应用。
1.原子荧光光谱原子荧光光谱（Atomic Fluorescence Spectroscopy, AFS）是利用物质吸收射入能量后，再辐射能量的特性来分析物质中元素的种类和含量。
工作原理：原子荧光光谱的工作原理分为两个步骤：原子化和荧光辐射。
首先，样品通过加热、火焰、电磁辐射等方式使其原子化。
原子化是将样品中的元素由化合物或离子状态转变为单体原子的过程。
常用的原子化方式有火焰原子吸收光谱（Flame Atomic Absorption Spectroscopy, FAAS）和电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP-OES）等。
然后，通过激发原子辐射的方式，使其产生特定的荧光辐射。
荧光辐射的能量和波长是特定的，因此可以通过测量样品的荧光辐射来确定元素的种类和含量。
应用：原子荧光光谱广泛应用于环境、食品、农产品等领域的元素分析。
它具有分析速度快、准确度高、灵敏度高的特点。
可以用于分析痕量元素，如水中的重金属等。
2.X射线荧光光谱X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是利用物质受到X射线激发后发生荧光辐射的特性来分析样品中元素的种类和含量。
工作原理：X射线荧光光谱是利用样品中的元素受到高能X射线激发后产生特定能量的荧光X射线。
当样品被照射时，元素中的电子会被激发到较高能级，并在回到基态时发出荧光X射线。
每个元素的荧光X射线的能量和强度是特定的，通过测量荧光X射线的能量和强度可以确定样品中元素的种类和含量。
应用：X射线荧光光谱广泛应用于材料分析、岩石矿产分析、金属合金分析等领域。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
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2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
仪器分析第四章AAS
吸收线能量与波长关系 λ= hc/∆E
2. Boltzmann分布定律 分布定律 若激发态原子和基态原子处于热力学平 衡状态下，其比例大小可用Boltzmann方 衡状态下，其比例大小可用 方 程表示： 程表示：
Ni/N0 =
-Ei/kT gi/g0·e e
激发态原子， 基态原子， Ni-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统 计权重， 激发原子需要能量， 计权重 ， Ei- 激发原子需要能量 ， T- 绝 对温度， Bottzmann常数 对温度，k- Bottzmann常数
峰值吸收测量示意图
根据吸光度的定义： ㏒ 根据吸光度的定义：A=㏒I0/I 其中I 在 ν 频率范围内的入射光强， 其中 0—在∆νe频率范围内的入射光强，即 锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰 后谱线积分光强； 后谱线积分光强； I—在∆νe频率范围内的透射光强，即为火 在 ν 频率范围内的透射光强， 焰喷入样品溶液后的共振积分光强。 焰喷入样品溶液后的共振积分光强。 它们分别为： 它们分别为：
压力变宽) （3）碰撞变宽 压力变宽 ）碰撞变宽(压力变宽 碰撞变宽
变宽： ①Holtzmark变宽：同种原子相互 变宽 碰撞而引起谱线变宽 变宽： ②Lorentz变宽：异种粒子相互 变宽 碰撞而引起谱线变宽
原因： 原因：主要是发光原子或吸光原子与其他 粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞， 粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞， 使原子“辐射”中断， 使原子“辐射”中断，激发态原子平均寿 命缩短，导致谱线变宽。 命缩短，导致谱线变宽。
因此 2b K0 = ∆ν
∫Kνdν
④
为比例常数， ④式中b为比例常数，其值与谱线变宽的物 式中 为比例常数 理过程有关。 理过程有关。
原子荧光光谱仪-仪器百科
一、原子荧光光谱仪简介测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3—5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
二、原子荧光光谱仪原理原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。
气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。
原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等。
发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，式中：I f为荧光强度；φ为荧光量子效率，表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，一般小于1；Io为激发光强度；A为荧光照射在检测器上的有效面积；L为吸收光程长度；ε为峰值摩尔吸光系数；N为单位体积内的基态原子数。
原子荧光发射中，由于部分能量转变成热能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光猝灭。
三、原子荧光光谱仪结构原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。
这两类仪器的结构基本相似，差别在于单色器部分：1、激发光源：可用连续光源或锐线光源。
常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。
环境仪器分析(张宝贵) 第4章 原子荧光光谱法
4.2 氢化物发生体系
共价氢化物的生成,归纳起来,有三种还原体系
金属---酸还原体系 硼氢化钾（钠）---酸还原体系 电解法还原体系
三种还原体系
反应原理 金属体系：
Zn + 2HCl
+
Em +
ZnCl2 + 2H*
EHn + H2
Em 表示发生还原反应的正离子 H* 表示初生态
硼氢化钾（钠）---还原体系
原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是
氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器便 宜，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg， Ca，Se等，恰恰是环保，临床医药，半导体 工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要 的无机痕量分析方法之一。
原子发射、吸收和荧光光谱
（1）发射与吸收光谱--线状光谱
NaBH4 + 3H2O + HCl 8H*
Em
+
H3BO3 + NaCl + 8H*
EHn + H2
优缺点比较
金属---酸
还原能力差、少数元素能 生成 EHn,AsH3, SnH2,SeH2 还原能力强，已知有10种 元素可生成共价氢化物： As,Sb,Bi,Pb,Se,Te,Ge,Sn, Zn,Cd
大气及大气颗粒物
原子荧光光谱法用于测定大气及颗粒物中某些元
素的测定，为了解大气的污染情况提供信息。用 双道原子荧光光度计测定空气中的铅、硒的含量， 检出限分别达到1 µg/L和4.72×10-5 mg/m3。用 冷原子荧光光谱法测定大气中痕量气态总汞、汞 矿区冶炼车间空气中的二价汞、垃圾卫生填埋场 排气筒中的气态总汞及排气筒中单甲基汞和二甲 基汞的含量。经消解后，采用原子荧光光谱法可 对大气颗粒物中铅、汞、砷和锑等重金属元素的 分布进行分析。
仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习
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第十章原子吸收光谱分析法1．共振线与元素的特征谱线基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线(简称共振线)；吸收光谱。
激发态→基态，发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线(也简称共振线)；发射光谱。
元素的特征谱线：(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。
(2)各种元素的基态→第一激发态，最易发生，吸收最强，最灵敏线。
特征谱线。
(3)利用特征谱线可以进行定量分析。
2．吸收峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率左右围的辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。
由 It =Ie-Kvb透射光强度It 和吸收系数及辐射频率有关。
以Kv与v作图得图10一1所示的具有一定宽度的吸收峰。
3．表征吸收线轮廓(峰)的参数(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率或波长；中心频率v中心波长：最大吸收系数对应的频率或波长λ(单位为nm)；半宽度：△v0B4．吸收峰变宽原因(1)自然宽度在没有外界影响下，谱线仍具有一定的宽度称为自然宽度。
它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。
不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光， (2)多普勒变宽(温度变宽)△v如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
(3)劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)△v由于原子相互碰撞使能L量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。
赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。
(4)自吸变宽空心阴极灯光源发射的共振线被灯同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重，造成谱线变宽。
(5)场致变宽场致变宽是指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。
为主。
在一般分析条件下△V5．积分吸收与峰值吸收光谱通带0．2 nm，而原子吸收线的半宽度10-3nm，如图10—2所示。
原子荧光光谱
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
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6.2仪器原理
离子源：把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。 质量分析器：使离子按照质荷比的大小分离开来。 质荷比（m/z）：一个离子的质量数对所带电荷数的比值。 离子检测器：用于测量、记录离子流强度从而得到质谱图。 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）： 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
蒸气发生的元素
共价氢化物：第四、第五、第六主族的As ，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge的8种 元素。 气态金属原子：Hg。 气态金属化合物：Cd和Zn。
硼氢化钾（钠）---酸还原体系 KBH4- NaBH4 -酸体系 硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水 溶液中极不稳定，所以最好是现配现用， 或者将其溶解到0.5-2%的KOH或NaOH 碱性溶液中。
2.原子荧光的理论基础
原子荧光光谱的产生：
气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到
较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能
级。同时发射出与原激发辐射波长相同或
不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止。
原子荧光有三类： ①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后， 再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。 共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。 ②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光 波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧 光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光antistokes。 ③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身 不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发 形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转 移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光 子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最 为常用。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
仪器分析重点
仪器分析重点绪论一．现代仪器分析的作用和发展二．仪器分析的应用第三章、原子发射光谱法原子荧光，1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。
同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。
原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。
一、原子荧光的特点：（1）高灵敏度、低检出限。
特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。
由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。
（2）谱线简单、干扰少。
可以制成非色散原子荧光分析仪。
这种仪器结构简单，价格便宜。
（3）标准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。
（4）多元素同时测定。
因为原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
一、为什么要采用高强度的光源：光源强可使灵敏度增高，达到低检出限二、氩气的作用：载气等第四章、原子吸收光谱法一、光源：采用待测元素制成的锐线光源及其原因，用普通连续光源进行测量时吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，信号变化小，难于检测，测定灵敏度极差，而锐线光源可以解决上述问题。
二、谱线变宽的因素：1.、自然宽度，无外界因素影响时谱线具有的宽度。
其大小与激发态原子的寿命有关，寿命越短,谱线越宽。
2、多普勒宽度（热变宽），ΔνD原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。
一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
3、压力变宽，由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。
10-3nm~10-2nm劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL待测原子和其他原子碰撞。
随蒸汽压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtmark）变宽（共振变宽）同种原子碰撞。
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第二节 原子荧光分析技术 一、仪器装置 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
2020/3/17
色散型原子荧光光谱仪通常由四部分构成：激发光 源、原子化器、分光系统、检测系统
1、光源 连续光源：氙弧灯，光源稳定，操作简便，寿命长， 能用于多元素同时分析，但检出限较差 锐线光源：高强度空心阴极灯。光源辐射强度高， 稳定，可得到更好的检出限。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、 矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广 泛的应用。
2020/3/17
热助共振荧光
元素的原子经热激发后处在较低的亚稳态，通过 吸收激发光源发射的特定的非共振线后，被进一 步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光线。
2020/3/17
直跃线荧光
是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射 的荧光，如Pb405.78nm。只有基态是多重态时，才 能产生直跃线荧光。
2020/3/17
优点 （1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、 Zn为0.04ng·cm-3。 （2）干扰较少，谱线比较简单。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）能实现多元素同时测定。
2020/3/17
第一节 基本原理 basic principle of AES
一、原子荧光光谱的产生
气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层 电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低 能级，同时发射出与激发波长相同或不同的发射即 为原子荧光。
2020/3/17
原子荧光光谱与原子发射光谱的区别 原子荧光光谱是光致发光，也是二次发光，吸收 具有选择性，不遵循波尔兹曼定律，谱线简单。 原子发射光谱是原子受热运动粒子非弹性碰撞而 被激发，遵循波尔兹曼定律，谱线复杂
对于多数元素来说其共振荧光线是相应 于原子激发态和基态间的共振跃迁。
2020/3/17
共振荧光强度大，分析中应用最多。在一定条件下， 共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。该法的 优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优 于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单； 在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级， 特别是用激光做激发光源时更佳。
2020/3/17
3、分光系统
常用的色散元件是光栅，色散系统对分辨能力要求 不高，但要求有较大的集光本领 4、检测器
要求灵敏度高，噪声小
2020/3/17
2020/3/17
二、原子荧光光谱的类型
共振荧光 resonance fluorescence
非共振荧光 nonrຫໍສະໝຸດ sonance fluorescence
敏化荧光
直跃线 阶跃线 荧光 荧光
2020/3/17
共振荧光
自由原子吸收激发光源的特征波长辐射，成为 激发态原子，并立即发射出相同波长的辐射， 回到原来的能级，所发辐射为共振荧光。
第八章
原子荧光光谱法
atomic emission spectrometry,AES
第一节 基本原理
第二节 原子荧光光谱分析 技术
2020/3/17
原子荧光光谱分析法（AFS）是利用原子荧 光谱线的波长和强度进行物质的定性及定量分析 方法，是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收 光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原 理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后,原子 被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原 子所发射的光辐射称为原子荧光。
2020/3/17
敏化原子荧光 激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子 使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射荧光。 火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式 去活化，因此观察不到敏化原子荧光。
2020/3/17
三、原子荧光定量分析关系式
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射
荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的
2020/3/17
2、原子化器
原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪 基本相同 。但要求不一样：
A、火焰气体的荧光猝灭效应小。 目的：获得较高的荧光效率 B、尽量不用燃料气体中含碳的火焰。 目的：防止荧光猝灭（CO、CO2、N2） 如空气-乙炔火焰(×)、氢-氩火焰(√)、氢-氧火焰(√) 石墨炉原子化器不能用N2为载气
阶跃线荧光
激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的 激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧 光，如Na589.6nm
2020/3/17
anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其 获得的能量一部分是由光源激发 能供给，另一部分是热能供给， 然后返回低能级所发射的荧光。 其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。 例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收 51.13nm的光后，发射410.18nm的荧光
吸收强度 Ia ：
If = Ia
在低浓度时：I f Φ I0 A l N K c
I0 ——原子化火焰单位面积接受到的光源强度； A——受光照射在检测器中观察到的有效面积； ε——吸光系数；φ——荧光量子效率 N——单位体积内的基态原子数； l ——为吸收光程
2020/3/17