二异丁烯生产工艺及其下游产品应用

二异丁烯生产工艺及其下游产品应用
摘要：文章对国内外二异丁烯生产工艺进行了介绍，并对下游产品应用领域及市场前景进行了简要分析。

关键词：二异丁烯辛基酚工艺市场
1概况
二异丁烯又称双异丁烯或2，4，4-三甲基-1-戊烯，目前该品主要用于制取合成橡胶用增粘剂、表面活性剂及辛基酚、异壬基醇等有机中间体。

“十三五”期间，随着子午线轮胎行业快速发展，带动了辛基酚需求迅速上升。

但由于我国缺乏生产辛基酚的基本原料—二异丁烯，不得不花费大量外汇进口这类产品，严重制约了后续发展。

为此，在“十三五”期间辛基酚等被列为我国亟待开发的精细化工中间体。

2国内外二异丁烯生产工艺
工业上，二异丁烯通常由混合C4中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。

生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等。

大部分以分离混合C4中的异丁烯齐聚为目的生产混合C8烯烃（二异丁烯、正丁烯的二聚物和正、异丁烯二共聚物等）。

所使用的催化剂包括各种酸性沸石、酸性树脂、液体强酸及齐格勒型均相催化剂等。

其中催化精馏工艺、MTBE装臵改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。

2.1 国外二异丁烯生产工艺
2.1.1硫酸萃取工艺。

该工艺在20世纪60年代实现工业化生产，至80年代中期，这一工艺是工业上大部分二异丁烯的主要来源。

BASF公司的40～45%硫酸萃取工艺装臵的齐聚物收率不超过1%。

该工艺一般采用2～3段反应器，使异丁烯与45～65%的硫酸接触，生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后，在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇，硫酸循环使用。

解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。

硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离，异丁烯低聚物（主要是二异丁烯）作为副产回收，其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。

低浓度硫酸有利于叔丁醇的回收，而高浓度硫酸有利于二聚物的回收。

2.1.2 Bayer丁烯齐聚工艺
该工艺是德国Bayer公司于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。

该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应，反应温度为100℃，压力为1.5～2.0Mpa，异丁烯转化率达99%，正丁烯转化率约为10%。

反应产物经离心分离后，含20～30%催化剂的反应液循环回反应器，其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出C4和齐聚物。

Bayer丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐蚀和环境污染问题，异丁烯转化率高。

主要问题是齐聚物组成复杂，三、四聚合物和二共聚物含量太高，难以获得高纯度的二异丁烯。

2.1.3 Dimersol X二聚工艺
该工艺所用原料为石脑油裂解所得的C4馏分抽余油（已抽提丁二
烯和异丁烯），原料先通过钯催化剂固定床进行选择性加氢，以除去其中能使二聚的催化剂中毒的二烯烃和炔烃。

该过程的反应温度为40～50℃，并采用在反应温度下维持液相的最低压力。

所用催化剂是齐格勒型催化剂。

Dimersol X二聚工艺主要实用于正丁烯二聚或丙烯与丁烯共二聚。

当C4原料中异丁烯含量较高时，异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应体系粘度增加，可导致操作条件恶化和催化剂失活。

2.1.4 Octol丁烯二聚工艺
该工艺是赫斯特化学与环球油品公司于20世纪80年代联合开发成功的一种工艺。

该工艺使用高活性固体催化剂进行液相反应，反应器采用固定床列管式，以外部循环冷却物料的方式带走反应热。

丁烯转化率为90%，产品正异构比为1：1.1，二聚物收率大于80%。

反应温度170～200℃，反应压力3.89Mpa。

由于使用固定床催化剂，因此无需催化剂回收设备，整个过程十分简洁。

Octol丁烯二聚工艺虽然二聚物收率低于Dimersol X二聚工艺，但Octol工艺的简洁性却是Dimersol X工艺所不能比拟的。

2.1.5 Catstil催化精馏工艺
该工艺是美国CR & L公司开发的异丁烯二聚催化精馏工艺，采用的催化剂为Amberlyst-15树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。

由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度，使目的产物二异丁二烯的收率显著提高。

反应分离出的1-丁烯，可作为均聚物或共聚单体的原料。

Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应，在异丁烯转化率高的情况下（>99%），共齐聚反应无法避免，生成物中共齐聚物的含量约为10～20%。

因此，CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。

MTBE在反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。

该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题，是近年来发展较高较快的生产工艺。

2.1.6 采用异丁烯二聚工艺、MTBE装臵改产异辛烷
鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨，国外现有MTBE装臵寻求出路的行动已经开始。

Snamprogetti公司开发了SP-Isoether异辛烷工艺。

采用该工艺可将现有的MTBE装臵改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。

它使用高选择性异丁烯二聚工艺，无需酸烷基化装臵。

其反应分为两个步骤：一是异丁烯二聚为异辛烯，即二异丁烯馏分（或部分醚化为MTBE，部分二聚为异辛烯）；二是将异辛烯加氢为异辛烷。

另外，美国KBR和芬兰Fortum油气公司合作，最近推出Nexoctane 工艺技术，也是利用MTBE装臵生产高辛烷值MTBE的替代品异辛烷。

此工艺可在高转化率下运转，异丁烯转化率高达99%，且投资低，不产生废物。

2.2 国内二异丁烯生产工艺
国内早期燕山石化橡胶厂和齐鲁石化橡胶厂曾采用过硫酸萃取
法生产二异丁烯。

因该法生产过程使用了硫酸，设备腐蚀严重，且二
聚体选择性差，产品纯度低﹙仅60%左右﹚。

已被淘汰。

20世纪80年代末，我国中石化石家庄分公司引进了法国IFR工艺，于1989年建成了以混合C4(主要成分:异丁烯、惰性C4异丁烷及部分正丁烯)馏分为原料选择性叠合装臵。

1992年该公司以生产高纯度二异丁烯产品为目的，对其进行改造，于1994年生产出纯度为95%的二异丁烯。

1998年又对C4齐聚物精密分离进行了优化，使最终目的产品2，4，4-三甲基戊烯纯度达到了95%以上。

2004年12月，石炼化在石化科学研究院小试的基础上，再次对原叠合装臵进行了改造，实施了MTBE与二异丁烯的联产技术﹙叠合—醚化新工艺﹚。

据报道，叠合—醚化新工艺具有如下特点：
⑴同时生产MTBE和叠合产品，两种产品的比例能够根据市场的需求任意调节；
⑵醚化—叠合同时进行的条件下得到的二聚产物比单独叠合条件下得到的二聚产物具有更高的选择性和辛烷值，催化剂也具有更高的稳定性；
⑶可以在纯醚化与联产两种不同的工况间按照特定的方案进行切换。

在纯醚化的操作条件下，醇烯比按照1:1控制，产品质量和操作情况与国内其他醚化装臵相当；
⑷催化剂对硫、水等杂质耐受好，一般情况下，催化裂化装臵混合C4无需特殊处理即可作为装臵进料。

⑸原叠合装臵必须采用轻C4原料才能获得纯度高于95%的二异
丁烯，而叠合—醚化工艺采用混合C4也能获得相同质量的产品，因此
可以大大降低二异丁烯的生产成本。

因此，作为禁用MTBE的过渡时期，叠合—醚化新工艺与国外异丁烯二聚、MTBE装臵改产异辛烷工艺相比更有现实意义。

目前，石炼化是我国唯一的二异丁烯生产企业。

3 二异丁烯应用领域及市场前景
二异丁烯作为重要的有机中间体，具有广泛的用途，目前主要用于制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚醛树脂和环氧树脂的改性剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等，也用来生产辛基酚及异壬基醇等有机中间体。

3.1辛基酚
利用二异丁烯与苯酚烷基化生产辛基酚，辛基酚与甲醛在碱性催化剂作用下缩聚可以制成对叔辛基酚甲醛树脂，商品名为202 树脂，是橡胶工业的良好的硫化剂。

溴化辛基酚醛树脂也是橡胶良好的硫化剂。

油脂性辛基酚醛树脂还可以作为橡胶的增粘剂，提高其剪切强度和耐老化性，它用于天然橡胶、合成橡胶，尤其对丁基橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶等有良好的增粘性能，广泛用于轮胎、运输带等，是子午线轮胎不可缺少的加工助剂。

我国辛基酚在下游子午线轮胎行业带动下，得到了一定发展。

国内辛基酚生产企业及生产情况：1998年太原市元太生物化工有限公司采用山西省化工研究所开发的技术，建成年产200吨/年的对叔辛基酚生产装臵。

经过天津大学技术改造，现生产能力为2500吨/年。

辛基酚自用率占绝大多数，主要用于生产辛基酚醛硫化树脂﹙TXL-202树
脂﹚和辛基酚醛增粘树脂﹙TXN-203树脂﹚。

2000年河北大恒化工厂在小试基础上完成1000吨/年辛基酚装臵，生产工艺是二异丁烯白土催化法。

徐州有机合成化工厂也于2002年投产了1800吨/年辛基酚生产装臵。

由兖矿鲁南化肥厂民营改制企业—鲁化天元化工有限公司投资的生产能力为5000吨/年辛基酚装臵也于2003年投产，可生产包括辛基酚在内的4种烷基酚产品。

近年，中石化石家庄分公司利用自产二异丁烯原料，在原100吨/年的中试装臵基础上，建设了一套规模为6000吨/年的辛基酚生产装臵。

目前国内辛基酚主要生产企业为以上5家，总生产能力约为1.63万吨/年。

原料二异丁烯仅中石化石家庄分公司一家企业供给，因此，国内辛基酚装臵开工率仅有55～60%，辛基酚供需严重不足，造成每年需要花费大量外汇进口辛基酚及其异构体。

其中2007年、2008年及2009年从国外进口辛基酚的数量分别为11074吨、9575吨及8489吨。

3.2 油墨行业
用二异丁烯与苯酚生产辛基酚有对特辛基酚和叔丁基酚2种产品，这2种产品在油墨行业均大有用途：
对特辛基酚与甲醛的缩聚反应既可以用酸作催化剂，也可以用碱作催化剂。

当采用酸性催化剂时，合成的非活性酚醛树脂商品名称为207树脂，专用于配制绝缘清漆、防锈剂等;而当采用碱性催化剂时，生成的对辛基苯酚甲醛树脂(商品名称为202树脂)则用途较广。

其中用量最大的，一是在橡胶助剂行业，作橡胶增粘剂、橡胶硫化剂等的原料；二是用于油墨行业，进行松香改性，制造高级油墨。