水性聚氨酯改性纤维素基水性高分子的制备及性能研究陕西科技大学 苏秀霞

H C C H 3 3
H C 3 N H OC O
H2O
NC H O CH 2
羧酸盐性 水性醋酸纤维乳液
H C H CO 2 2 C C H H 2 C
2.4.3 二且羟甲基丙酸制备WCA反应机理 CH3
OCN P NCO NCO + HO CH2 C CH2 OH COOH
IPDI TRIMER
（6） 蓖麻油含量对CWNC涂膜热稳定的影响
100 80 60
a（0%） b（3%） c（7%） d（11%）
Mass loss/%
40 20 0 300 400 500 600 Temperature/K 700 800 900
Sample CWNC0 CWNC2 CWNC4 CWNC6
不同蓖麻油含量的CWNC的TGA曲线 不同蓖麻油含量的CWNC涂膜的热分解数据 T5/K T20/K T50/K T80/K 395.27 529.15 419.46 695.15 398.51 531.15 427.15 669.79 401.18 528.73 432.02 668.80 396.12 520.01 425.15 656.00
不同蓖麻油含量的CWNC乳液的平均粒径，粒径分布及稳定性
蓖麻油用量/%
0 1 3 5 7 9 11
平均粒径(nm)
54 43 44 63 89 103 258.4
PDI
0.043 0.025 0.090 0.134 0.111 0.116 0.726
稳定性(d)
60(无沉淀) 60(无沉淀) 60(无沉淀) 60(无沉淀) 60(无沉淀) 60(微量沉淀) 7(沉淀)
聚氨酯改性水性 硝化纤维乳液改性
通过异佛尔酮二异 氰酸酯将柠檬酸引 入硝化纤维分子中
性 柠檬酸改性水性 硝化纤维乳
柠檬酸与IPDI的分子结构
H3 C H 3C
N
C
O
H3C
CH2 N
C
O
2.4 水性醋酸纤维乳液的研究现状
以 1,5-戊二胺-3-磺酸钠(A50)作为亲水组分，利用A50中氨基 (-NH2)与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的-NCO及CA中羟基(-OH)与异 氰酸酯基(-NCO)的相互作用，将亲水的磺酸盐基团引入到醋酸纤维分 子链中，制得一种稳定性良好的磺酸盐型水性醋酸纤维乳液。 醋少 酸主 纤要 维是 水我 性们 化实 研验 究室 的研 很究
IPDI TRIMER
DBTDL P OCN CH3 C COOH H3C C COOH C CH3 COOH P P
DMPA
NCO
A
+
NCO H
OH
H O ONO2 *
*
H CH2ONO2 O O H H
n
7
2017/12/27
NC
O H * O ONO2 O H H * n C N H
P
CH3 C COOH H3C O C
（8） 小结
当引入蓖麻油的质量分数为7 %时，CWNC 乳液及涂膜具有最佳的综合性能。乳液稳定性好，平均径 89 nm，涂膜吸水率为11.3 %，水在涂膜上所成接触角 为97.56 °，热稳定性提高。
第一部分
研究内容
第二部分
以A50作为亲水剂的水性醋酸 纤维乳液研究
第三部分
二羟甲基丁酸为亲水组分合成 水性硝化纤维乳液 二羟甲基丁酸为亲水组分合成 水性醋酸纤维乳液
4.研究方法和技术路线
4.1 二羟甲基丙酸为亲水组分的水性硝化纤维 乳液的合成及改性研究
主要研究工作
聚乙烯 醇改性 水性硝 化纤维 乳液制 备及结 构表征 甘油改 性水性 硝化纤 维乳液 制备及 结构表 征
聚氨酯改性纤维素基水性高分子 乳液的制备及性能研究
报告人： 苏秀霞
陕西科技大学
报告的主要内容
1、项目简介 2、 国内外研究动态和水平 3、 项目研究的内容 4、研究方法和技术路线 5、存在问题和解决办法
1.
项目简介
异佛尔酮二异氰酸酯 亲水扩链剂
纤维素酯类衍生物 硝化纤维醋酸纤维
能自行乳化 分散在水中
纤维素硝酸酯， 又称硝化纤维。 其含氮量不同， 用途不同。高含 氮量用于火药， 11.3%~12.2% 用 于涂料。易成膜 干燥快、是硝基 漆成膜物质。但 VOC 含量高，污 染严重。
纤维素醋酸酯， 又叫醋酸纤维。 由于成膜性好、 柔韧性强、光泽 度好、不易燃烧、 易成型加工，被 用于玩具、眼镜 框、工具手柄、 照片底片、纺织、 塑料制品等行业。
水性硝 化纤维 乳液制 备及结 构表征 和性能 测试
蓖麻油 改性水 性硝化 纤维乳 液制备 及结构 表征
丙烯酸 酯改性 水性硝 化纤维 乳液制 备及结 构表征
甲基硅 油改性 水性硝 化纤维 乳液制 备及结 构表征
4.1.1 水性硝化纤维合成反应机理 CH3
OCN P NCO NCO + HO CH2 C CH2 OH COOH
CASTOR OIL
CH3 OCN P NCO NCO + HO CH2 C CH2 COOH OH
（1）反应原理
H3C CH2 CH3 O CH3 O N N N O CH3 CH3 CH2 CH3
IPDI TRIMER
DBTDL CH3 P OCN C COOH H3C C C CH3 COOH P COOH
2.4.1 A50作为亲水剂的水性醋酸纤维乳液反应机理
SO3Na NH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 NH2
H3 C
N
C
O
+
H 3C CH2 N C O
(A50)
H3C
(IPDI)
预聚体
HO
O H3 C NH C O
(CA)
磺酸盐型 水性醋酸纤维乳液
H 3C O H3C CH2 NH C NH CH2 CH2 SO3Na CH CH2 CH2 NH2
H3C *
n
CH2ONO2
CH2 P

CH3
WNC
CH2 CH3 CH3
水性硝化纤维乳液的粒径及粒径分布 （1）TEM分析
水性硝化纤维乳液的 TEM 照片
（2）乳液的粒径及粒径分布
25
Size Distribution Intensity
20
Intensity(%)
15
10
5
0 0.1
Dismeter(nm)
以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料， 合成一类含有羧基(-COOH)的异氰酸酯基(-NCO)封端的预聚体，以 -NCO为媒介，利用CA分子上羟基(-OH)的反应活性，将亲水基引入 纤维素分子上，经三乙胺成盐加水乳化，的羧酸盐型醋酸纤维乳液。
以醋酸纤维为基材，采用二羟甲基丙酸和异佛尔 酮二异 氰酸酯反应生成的水性聚氨酯对其改性成功制备了自乳 化型 水性醋酸纤维乳液，并分别通过红外、TEM对其进行了表征。
COOH C CH3 COOH P * P
O N C H H H O H O ONO2 *
CH2ONO2 H O O H
CH2ONO2 O O H H
n
H * O ONO2
O H H
C NH
B
*
n
CH2ONO2 H O O H
H2O N(CH2CH3)3
NH(CH2CH3)3
O H * O ONO2 O H H * n C N H
a) 0 % C.O, 81.16 °
b) 1 % C.O, 85.21 °
c) 3 % C.O, 87.38 °
d) 5 % C.O, 93.04 °
e) 7 % C.O, 97.56 °
蓖麻油含量对接触角的影响
f) 9 % C.O, 103.06 °
29
（5） 蓖麻油含量对CWNC乳液粒径的影响
DBTDL P OCN CH3 C COOH H3C C COOH C CH3 COOH P P
DMPA
NCO
A
+
NCO H
OH
H O ONO2 *
*
H CH2ONO2 O O H H
n
7
2017/12/27
NC
3.项目研究内容
主要研究内容
以二羟甲基丙酸为亲水剂合成水 性硝化纤维乳液 水性硝化纤维改性研究
（2）工艺流程
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 二羟甲基丙酸 三聚体 (DMPA)
二月桂酸二丁基锡
水性聚氨 酯预聚体 硝化纤维
蓖麻油
三乙胺
水乳化
蓖麻油改性水性硝化纤维(CWNC)乳液
（3） TEM分析
a) CWNC0
b)CWNC4
未改性CWNC0及蓖麻油改性后的CWNC4乳液的TEM照片
（4） 蓖麻油含量对CWNC耐水性的影响
平均粒径大小为54 nm，乳液粒径大小分布很窄，PDI值为0.043，证 明WNC乳液的粒径分布均匀。
4.1.2
蓖麻油改性水性硝化纤维乳液的研究
因蓖麻油上等效于存在 2.7 个羟基，可发生交联 反应，又是常见植物油，价格低廉，选用蓖麻油作为 交联剂以提高乳液涂膜的综合性能。
O O C O O C O O C OH OH OH
二月桂酸二丁基锡
纤维基水性
性能稳定涂 膜性能良
高分子乳液
解决现有溶剂型涂料、胶黏剂VOC 含量高、污染严重的问题，开发 新型绿色环保涂料、胶黏剂。
用于涂料 胶黏剂
2.国内外研究现状及水平
2.1 纤维素酯类衍生物
纤维素酯 类衍生物
纤维素 硝酸酯
纤维素 乙酸酯
水性纤维素 酯类衍生物
纤维素酯类衍生 物主要有纤维素 硝酸酯，也叫硝 化纤维；纤维素 醋酸酯，也叫醋 酸纤维。它们来 源广泛价格低廉， 主要应用于涂料、 胶黏剂、食品、 纺织、印刷、日 化等各个领域。
H 3C HN CH2 NCO
O CO OH C CH2 CH O CH2
O CH 2
C
O O C O O H C H 2 C H C H 2
H C 3 C H 2 O N H C O
CH2
CH
(预聚体)
N O C H
H H C O C 2 2 C C H
HO
(CA)
N(CH2CH3)3
+ N ( C H C H ) 2 3 3 O O C C H H 2 C O O
2.3
自乳化型水性硝化纤维乳液
目前研究较多的制备水性硝化纤维乳液的方法是自乳化法，所谓自乳化法就 是通过一定的方法将亲水基接在硝化纤维分子上，使其具有一定的亲水性，能自 行分散在水中，形成水性乳液。其具体方法为：
以二羟甲基丙酸与 异佛尔酮合成异氰 酸酯基封端水性聚 氨酯预聚体
聚氨酯改性水性 硝化纤维乳液合成 改 硝化纤维
以水为分散介质 介质的硝化纤维 乳液、醋酸纤维 素乳液，因其以 水为介质，故绿 色环保、 VOC 含量低，污染小。 它们可用于涂料、 胶黏剂等领域
2.2 水性硝化纤维乳液的国内外研究现状
水性硝化纤维乳液制备
方 法 的 研 究 外乳化法 转相乳化法 种子乳液聚合法
乳液稳定性差 主要缺陷 残余表面活性剂量过大 附着力差 耐水性不足 丰满度低 在皮革涂饰方面 有一定应用，在 涂料方面的报道 较少。
DMPA
P
NCO

H3C
CH3
CH2 CH3
H H R
P
=
*
H
O ONO2
*
A
NCO OH H H * O H H O ONO2 *
CH2ONO2 O O H H
n
CH2ONO2 O H n
NC
9
O R O C NH
P P NCO
O NH C O R
+
O O C O O C O O C
OH OH OH
2.4.2 丙烯酸、丙烯酸羟乙酯制备WCA乳液的反应机理
COOH n CH O C m CH
2 2
H 3C
CH OH
O
OH O CH2 CH2
CH 3
AIBN
CH2
2
CO OH CH CH2
C CH
+
OCN
H 3C CH 2 NCO
O
CH
2
CH
CH
H 3C
(HEMA)
O
H C 3 C H 3
CH 3
Tmax/K 415.15 423.15 421.15 416.16
2
（7） SEM分析
a)CWNC0
b) 蓖麻油含量1%CWNC2
c)蓖麻油含量5% CWNC4
不同蓖麻油含量的CWNC涂膜的SEM图
说明随着蓖麻油含量的增加，微相分离程度降低，CWNC中硬段 与软段之间具有良好的相容性，有利于涂膜韧性的提升。
CASTOR OIL
B
O O R O C NH NH O C O P P R O C NH O NH C O R O O C O O C O O C
P P NH C O O
O NH C O R
C O NH P P NH C O R O
R O C O
NH
C
H2O N(CH2CH3)3
Castor oil-based waterborne NC dispersions
O
O
P
CH3 C C
O O O
C C来自百度文库CH3 P H3C C O
O N C H H H * O H O ONO2 *
NH(CH2CH3)3
CH2ONO2 H O O H
C P
O NH(CH2CH3)3
CH2ONO2 O O H H
n
H * O ONO2 H O
O H H O H
C NH CH3 O N O H3C N N O CH2 CH3 CH3 CH3