缩聚反应
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OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以 及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
O 例如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸性 CH3 Si CH 条件下，生成稳定的八元环。 3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
官能度的概念
1. 缩聚反应单体体系
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
二聚体 HOROCOR`COOH + H2O
2.1 引言
1、逐步聚合反应最基本的特征:
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进 行的
2、逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机 理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基 苯）、重氮甲苯制聚乙烯等
3、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位
N0 －N N p 1－ N0 N0
反应程度与转化率的区别
●按参加反应的单体种类
含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这个单体
两种分别带有不相同官能团的单体进行的 混缩聚： 缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行 均缩聚，也称为杂缩聚。 2-2体系
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应。
即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，如下通式： n-聚体 ＋ m-聚体 (n + m)-聚体 ＋ 水 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显 示出逐步的特征。
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：
是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等 于起始羧基数或羟基数。 t 时体系总分子数（包括各聚合度的聚酯和单体分 子）为N，等于残留的羧基或羟基数
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚
H ORCO nOH + (n-1) H2O
n HORCOOH
2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成 环反应。
成环反应与环的大小密切相关
环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
2. 线形缩聚的可。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][ H 2O] K k1 [OH ][COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大，需脱除。
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应
指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以 及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
O 例如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸性 CH3 Si CH 条件下，生成稳定的八元环。 3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
官能度的概念
1. 缩聚反应单体体系
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
二聚体 HOROCOR`COOH + H2O
2.1 引言
1、逐步聚合反应最基本的特征:
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进 行的
2、逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机 理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基 苯）、重氮甲苯制聚乙烯等
3、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位
N0 －N N p 1－ N0 N0
反应程度与转化率的区别
●按参加反应的单体种类
含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这个单体
两种分别带有不相同官能团的单体进行的 混缩聚： 缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行 均缩聚，也称为杂缩聚。 2-2体系
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应。
即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，如下通式： n-聚体 ＋ m-聚体 (n + m)-聚体 ＋ 水 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显 示出逐步的特征。
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：
是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等 于起始羧基数或羟基数。 t 时体系总分子数（包括各聚合度的聚酯和单体分 子）为N，等于残留的羧基或羟基数
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚
H ORCO nOH + (n-1) H2O
n HORCOOH
2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成 环反应。
成环反应与环的大小密切相关
环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
2. 线形缩聚的可。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][ H 2O] K k1 [OH ][COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大，需脱除。
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应
指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。