第二章硫化体系
第二章 硫化体系
硫化反应历程
• 促进剂↔活化剂 • ↓硫磺 • 诱导期 促进剂多硫化物 • ↓橡胶 • 含橡胶分子链的多硫化物 • ↓分解 • 自由基（或离子） • 交联反应期 ↓橡胶 • 交联反应 • ↓ • 网络形成阶段 交联重排裂解主链改性 • ↓ • 硫化胶
（二）硫化历程图
• 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫 化阶段和过硫化阶段。
四．硫黄与橡胶的化学反应
• 5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫 醇也可以进行交联反应。
CH3 CH2 CH2 C CH3 C CH CH S8 CH2 CH CH2 Sx CH2 CH3 C CH3 C CH CH Sx CH Sx CH2 CH C CH3 CH2 S8-x CH CH HSx
硫黄并非是唯一的硫化剂
• 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下 也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； • 1915年，发现了过氧化物硫化； • 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • 1930年，发现了低硫硫化方法； • 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • 1943年，发现了硫黄给予体硫化； • 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现 辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了 平衡硫化体系。
• 2.热硫化阶段bc：交联阶段，逐渐产生网构，橡 胶的弹性和拉伸强度急剧上升，斜率大表示反应 速度快，生产效率高，取决温度和配方，硫化温 度高，促进剂多则硫化速度快； • 3.平坦硫化阶段cd：网构形成期，交联反应基本 完成，发生交联键的重排裂解反应，强力曲线出 现平坦区，时间的长短取决于配方中的促进剂和 防老剂，这个阶段的硫化胶保持最佳性能，是选 取正硫化时间的范围。 • 4.过硫化阶段d以后：网构后期，以热裂解反应为 主，强力性能下降；胶料硫化在过硫化阶段，可 能出现三种形式：
第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
N C S 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
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常用的抗硫化返原的方法
《橡胶工艺学》复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
第二章 硫化体系配合剂
• （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。
• （4）交联键的继续反应。
• 这几个阶段可用硫化流程图来表示。
促进剂
活性剂
硫黄
诱导阶段
促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶
橡胶分子链的多硫化物( RSxSX) (分解)
低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳
性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份
硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳
30 25 8.5 0.9 1.3
175.7
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶
100
氧化锌
5
硬脂酸
1.5
防OD
1.5
邻苯二甲酸二辛酯 30
炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计
70 1.5 1.5 0.3 221.3
8.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
橡胶工艺学复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
第二章 硫化体系.
第二章 硫化体系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
第一节 橡胶硫化体系概述 第二节 橡胶硫化剂 第三节 橡胶硫化促进剂 第四节 橡胶硫化活性剂和防焦剂 第五节 几个重要概念
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
第一节 橡胶硫化体系概述
一、硫化定义
硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维 网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性
二、橡胶硫化体系的发展历程
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一 方法用于工业生产，他的朋友B工艺科学家仍然沿用这一术语。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
（三）硫磺硫化胶的结构
据上述，橡胶与硫黄反应 的机理非常复杂，除了橡 胶与硫黄反应形成交联键 外，还有许多副反应，例 如环化反应和主链改性反 应等。根据模拟化合物以 及直接使用提纯的天然橡 胶进行的硫黄硫化研究， 天然橡胶的硫黄硫化胶结 构图如图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于 反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以 离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自 由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。 加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分 子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄 原子数目的双基硫活性分子，即：
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
(3)胶体硫黄(高分散性硫黄) 在分散剂存在下，将粉末 硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状 物，再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这 种硫黄适用于乳胶制品的生产．
橡胶复习题答案分析解析
橡胶复习题答案分析解析橡胶⼯艺学复习题⼀、填空10分注：红字为答题部分。
1．碳链橡胶中，饱和橡胶有⼄丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁⼆烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、⼆硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类⼋类；按PH值可分为酸性、碱性和中性三类；按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类。
5、适合⾼温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶，可采⽤的硫化体系有EV 和SemiEV两种。
7、在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，-C-S-C-热稳定性好，-C-S x-C-耐动态疲劳性好，-C-S x-C-强度⾼。
9、、NR热氧⽼化后表观表现为变软发粘，BR热氧⽼化后表现为变硬变脆。
11、当防⽼剂并⽤时，可产⽣对抗效应、加和效应和协同效应，根据产⽣协同效应的机理不同，⼜可分为杂协同效应和均协同效应两类。
12、13、炭⿊的结构度越⾼，形成的包容橡胶越多，胶料的粘度越⾼，混炼的吃粉速度慢，在胶料中的分散性越⾼。
14、15、炭⿊的粒径越⼩，混炼的吃粉速度越快，在胶料中的分散性越好；炭⿊的粒径越⼩，对橡胶的补强性越⾼。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不⽤塑炼。
19、⽣胶的塑炼⽅法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法；机械增塑法依据设备类型不同⼜可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法，依据塑炼⼯艺条件不同，⼜可分为低温机械塑练法和⾼温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂和⼤分⼦氧化裂解反应引发剂的双重作⽤，其中在低温下，氧和橡胶分⼦的化学活泼性均较低，氧主要起⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂作⽤，⽽在⾼温下氧起⼤分⼦氧化裂解反应引发剂作⽤。
23、混炼胶快检的项⽬有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备⼯艺中，要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
第二章 硫化的体系
学习目的： 通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用 及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见 的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性 能的关系。 学习重点： 硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶 结构与性能的关系。 学习难点： 各种硫化体
硫黄的反应性：S8异 裂（离子），均裂 （自由基）
低硫键(单、双) 多硫键(6、8)
不饱和键的反应性： 一般是烯丙基位置上 产生活性点
2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性 （1）用量范围
制品类型 软质胶 半硬质胶 硬质胶 硫黄用量 3~3.5份 20~30份 30~47份 具体制品例子 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 胶辊，纺织皮辊 蓄电池壳，绝缘胶板
3. 结合硫，游离硫 S结=S总— S游
4.交联键类型
交联键 类型 结 构 键 能 （kJ/mol） 性 能
单硫键 —C—S—C— 双硫键 —C—S2—C—
227 167 115
耐热、耐老化性 能较好,但强伸性能, 耐疲劳性能较差。 机械强度高, 耐疲劳性好,但耐热, 耐老化性能较差。
多硫键 —C—SX—C—
定的硫化胶。
2.硫化历程图
根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫 化阶段和过硫化阶段。
(1) 焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时
间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
(2) 热硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
31
Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
7
㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
18
按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
36
特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
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第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
硫化体系
压缩变形
耐老化性 溶解性 自粘性 电性能 适用温度范围 致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
大
差 溶解 有 相同 狭 低 低 差 低
小
好 溶胀 无 相同 广 高 高 好 高
二、硫化发展历史
1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物 等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世 纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体 系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡） 体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、 树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开 发了非硫硫化体系。
3、按促进速度分类： 以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。 硫脲类 慢速促进剂 醛胺类 中速促进剂 胍类 噻唑类 二硫代磷酸盐类 次磺酰胺类
促 进 剂
准速促进剂
超速促进剂
超超速促进剂
秋兰姆类
二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类
焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
用硫磺硫化的SBR、
ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 现这一现象。 交联键的重排、交联键和链 曲线下降，网络裂解所 段的热裂解反应。不同的胶 致，NR的普通硫磺硫化 料，表现不同。 是最典型的例子。 NBR、EPDM等都会出
2 硫化体系6
第六节非硫黄硫化体系一. 过氧化物硫化体系二. 金属氧化物硫化体系三. 树脂硫化体系四.其它硫化体系一.过氧化物硫化1．应用范围⏹应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、CR、SBR等。
⏹应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。
⏹应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
2. 过氧化物硫化的特点⏹优点：交联键为C—C键，键能高，热、化学稳定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的永久变形低；无硫化返原。
⏹缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格昂贵，某些过氧化物有臭味。
⏹应用：静态密封或高温的静态密封制品中。
3. 常用的过氧化物硫化剂⏹常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯。
⏹选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等方面考虑。
名称结构1分钟半分解温度缩写二叔丁基过氧化物193DBP 过氧化苯甲酰133BPO叔丁基过氧化苯甲酸酯166TBPB 二枯基过氧化物171DCP名称结构1分钟半分解温度缩写2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷179DBPH,AD1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷148DBPC,3M1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷DBC4.过氧化物硫化机理ROOR2RO1）硫化不饱和橡胶——α取代1）硫化不饱和橡胶——双键加成⏹过氧化物硫化NR时由于甲基的存在，以α-H的取代反应为主；⏹过氧化物硫化SBR和BR既可通过双键加成也可通过α-H取代反应完成。
2）过氧化物硫化饱和橡胶过氧化物硫化的β断裂-P69⏹橡胶的支化会影响过氧化物的交联效率。
⏹由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。
助交联剂常用的助交联剂分为两大类。
⏹分子中不含烯丙基氢的，以加成反应参与交联。
⏹分子中含有烯丙基氢的，以取代反应参与交联。
不含烯丙基氢的助硫化剂含烯丙基氢的助硫化剂3）过氧化物硫化杂链橡胶（如Q）甲基硅橡胶的交联效率为1，而甲基乙烯基硅橡胶的交联效率为10左右。
第二章硫化体系
1.硫化剂定义：在一定条件下，能使橡胶发生硫化 (交联)的化学物质统称为硫化剂(或交联剂)。
2.硫化剂的种类
2.1硫黄硫化体系
硫、硒、碲(硫黄硫化体系)
含硫化合物
2.2 非硫黄硫化体系 过氧化物 醌类和马来酰亚胺 树脂类化合物 金属氧化物 有机胺类硫化剂 其他类型硫化剂第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
橡胶历程图基本呈卧S形，刚开 始时胶料的温度较低，因而胶料的粘 度较大，随着胶料不断加热温度上升， 胶料的粘度下降，经过一定时间后胶 料开始硫化交联，胶料粘度（强度） 不断上升，达到最大值时进入硫化动 态平衡，此时强度维持基本上不变， 最后橡胶开始裂解（或结构化）后强 度下降。整个橡胶历程图按各过程的 实质分为焦烧阶段（期）、热硫化阶 段（期）、平坦阶段（期）、过硫阶 段（期）四个阶段（期）.
橡胶的硫化剂 倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构
促进剂分类与性能 的弹性硫黄。亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体
硫化活性剂
稀释，喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得， 或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。因大
防焦剂
部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故称不溶性
思考与练习
硫黄。
2021/3/5
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
1.橡胶为什么具有高弹性？并且 硫化后塑性变形没有塑性变形？ 2.举例说明橡胶为什么必须硫化？ 3.轮胎等多部件制品配方是否是 一致的？应该是如何的速度？ 4.不同的橡胶硫化工艺特点不同， 硫化速度不同，如何选择硫化体 系？
第2章 硫化体系-2
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②热硫化（crosslink）阶段
硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上 升。 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品 种、用量和硫化温度有关。 促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。
二战以前，以噻唑类为主。 20世纪70年代，发现了次磺酰胺类促进剂。 未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备
硫化剂、活性剂、促进剂、防焦剂及对环境无污 染的特点。
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促进剂的发展历史
(three-dimensional network)
1. 硫化的本质：交联-crosslink （线形→体型） 2. 物理作用：分子间作用力、结晶区、聚集相形成的， 高温下消失。 3. 化学作用：高温下不消失，外力作用下发生断裂。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
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喷霜（blooming）
喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂
在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到 橡胶表面的现象。
有时这种喷出物呈霜状结晶物，习惯上称为喷
霜。
较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。
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170℃ 160℃ 150℃
第二章硫化体系
• 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。
• 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如 CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。
• 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树 脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非
硫硫化体系。
三、橡胶硫化反应过程
掌握硫化胶的结构 与强度、耐热性、 动态性能的关系
重点掌握各种硫化体 系的配合方式、交联 结构及硫化胶性能
要求
掌握硫化曲线各阶段特 征及特征参数的含义
了解各种硫化剂的硫化机理， 掌握主要促进剂的特点
第一节 概 述
一、硫化（curing）的概念
硫化
又称交联（cross-link)，是在一定 条件下橡胶线形大分子通过物理或化
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
硫化返原的研究方法：
（1）硫化返原率/%——硫化曲线
返原率
=
MH
—
Mt
— ×100 %
MH
MH—最高转矩，N·m Mt—过硫化条件下转矩， N·m
（2）返原指数Rt/min——硫化曲线
Rt = tM H —0.1 — —tM H
（3）性能保持率/%
tM H
最高转矩对应的时间R，t min
tM H —0.1
02 橡胶的硫化体系
平衡溶胀法
硫化胶在适宜溶剂 中的最大溶胀度与 其交联密度有关。
2.3 橡胶的硫化反应和硫化历程
橡胶的硫化发展概况
年份 1839 1844 1906 1920 1921 1925 1930 1940 1943 1950 1980 硫化体系 硫化时间 硫黄 9～10h S+PbO S+PbO+苯胺 1～2h S+ZnO+苯胺+硬脂酸 20～40min S+ZnO+促D+硬脂酸 20～30min S+ZnO+促M+硬脂酸(低硫硫化) ～l0min S+ZnO+促DM+硬脂酸(低硫硫化) ～10min 树脂硫化和醌肟硫化 硫化剂/活性剂/促进剂 硫黄给予体的硫化 硫化时间明显缩短， 辐射硫化 硫化效率和硫化胶性 平衡硫化体系 能显著提高。
次磺酰胺类
秋兰姆类
2.5.4 新品种促进剂的开发和应用
加工安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护等
EPDM / EVA（载体）+ 促进剂：预分散，造粒
2.5.5 促进剂硫黄硫化的作用机理P59
2.5.6 硫载体硫化机理
硫载体指含硫化合物，在硫化过程中析出活性 硫，使橡胶交联的物质。。
实际是硫载体硫化
硫化胶
热塑性弹性体 物理交联
硫化胶网络
通过各种化学方法，橡胶线形大分子形成三维空间网络结构， 得到硫化胶。
硫化胶的交联结构
物理和化学性能
交联键类型 + 交联密度
不同硫化体系， 形成不同交联 键，如碳碳键、 硫键等。
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第二章 橡胶的硫化体系
2. 硫化曲线及其参数
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2Байду номын сангаас21/3/5
ML——最小转矩，N.m； MHF——平衡状态的转矩，N.m ； MHR——返原曲线最高转短 ，N.m； MH——增加型曲线到规定试验时间之后，仍然没有出现 最高转短的硫化曲线，所达到的最高转矩，N.m ； tsx——起始硫化时间(初期硫化 (焦烧)时间)，即从试 验开始到曲线由最小转矩上升x单位时所对应的时间， min。一般常用的有ts1 、ts2两个； ts1——当硫化仪振幅为1°时，起始硫化时间(初期硫化 (焦烧)时间)，即从试验开始到曲线由最小转矩上升 0.lN.m时所对应的时间，min； ts2——当硫化仪振幅为3°时，起始硫化时间为从试验开 始到曲线由最小转矩上升0.2N.m时所对应的时间，min； tC(y)——试样达到最大转矩的y%的硫化时间，y=90时为 工艺正硫化时间t 90，y=100时为理论正硫化时间t H， min； t’C(y)——转短达到(ML +y(MH - ML)) 时所对应的时 间，建议y值取0.1、0.5和0.9，min；100/[ tC(y)ts1] ——硫化速度指数,它与硫化速度曲线在陡峭区域 内的平均斜率成正比。
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系 3.合理的硫化历程
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
①应有足够的焦烧时间，以与 加工过程相适应。
②应有较快的硫化速度(在制品 厚度、导热系数、热源允许 的条件下)，以提高生产效率。
③应有较长的硫化平坦期，以 保证硫化操作中的安全，减 少过硫危险以及制品各部位 胶料硫化均匀一致，从而适 应厚制品、多部件制品均匀 硫化的需要。
性能 可塑性 弹性 强度 伸长率 压缩变形 耐老化性 溶解性 自粘性
硫化前 有 低 低 高 大 差 溶解 有
硫化后 无 高 高 低 小 好 溶胀 无
电性能 适用温度范围
致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
相同 狭 低 低 差 低
相同 广 高 高 好 高
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
第二章硫化体系
NR硫化过程 胶料性能的变 化 1—拉伸强度； 2—定伸应力； 3一弹性； 4一伸长率； 5一硬度； 6一永久变形
第二章 橡胶的硫化体系
二、橡胶的硫化历程 1．橡胶的硫化历程图
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
第二章 橡胶的硫化体系
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
1.橡胶为什么具有高弹性？并且 硫化后塑性变形没有塑性变形？ 2.举例说明橡胶为什么必须硫化？ 3.轮胎等多部件制品配方是否是 一致的？应该是如何的速度？ 4.不同的橡胶硫化工艺特点不同， 硫化速度不同，如何选择硫化体 系？
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
➢ 目的与要求：
➢ 1.掌握硫化体系的组成;
复习提问 ➢ 2.掌握硫化剂的主要品种有哪些？并 目的与要求 能解决喷硫的问题;
硫化基本理论 ➢ 3.掌握硫化促进剂的分类及主要品种，
橡胶的硫化剂 能够合理选择使用硫化促进剂；
促进剂分类与性能
硫化活性剂 ➢ 4.掌握硫化活性剂的基本概念，主要
防焦剂
活性剂的使用性能；
思考与练习 ➢ 5.了解防焦剂的品种及使用。
2021/3/5
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
复习提问 目的与要求 硫化基本理论
第一节 橡胶的硫化
一、硫化的基本概念
1．硫化的定义
硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
目的与要求
硫化基本理论
橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂
防焦剂
思考与练习 2021/3/5
不同硫化体系硫化胶交联密度与拉伸强度的关系
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
第二节 橡胶的硫化剂
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习
2021/3/5
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
2、橡胶硫化前后的性能变化 橡胶硫化后，其绝大数物理机械性能和化学性能发生了变化表1-1 硫 化前后橡胶物理机械性能和化学性能的变化
④在满足上述要求的同时，应 有较高的性能，即增高硫化 曲线的峰值，以提高制品的 质量。
第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
三、硫化胶交联结构与性能的关系
1．交联键的基本类型
复习提问 目的与要求 硫化基本理论 橡胶的硫化剂
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习
交联建 类型
C—Sx—C
C—S—C C—S2—C
促进剂分类与性能
硫化活性剂 防焦剂
思考与练习 2021/3/5
橡胶历程图基本呈卧S形，刚开 始时胶料的温度较低，因而胶料的粘 度较大，随着胶料不断加热温度上升， 胶料的粘度下降，经过一定时间后胶 料开始硫化交联，胶料粘度（强度） 不断上升，达到最大值时进入硫化动 态平衡，此时强度维持基本上不变， 最后橡胶开始裂解（或结构化）后强 度下降。整个橡胶历程图按各过程的 实质分为焦烧阶段（期）、热硫化阶 段（期）、平坦阶段（期）、过硫阶 段（期）四个阶段（期）.
C—C C—O
硫化体系
键能，KJ /mol
普通硫黄硫化（硫磺＋促进剂＋活性剂）
硫给予体硫化（TMTD无硫硫化） 有效硫化
过氧化物、烷基酚醛树脂 金属氧化物、烷基酚醛树脂
<268.0
284.7
268 351.7
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第二章硫化体系
第二章 橡胶的硫化体系
2．交联结构与硫化胶性能的关系
复习提问
1.硫化剂定义：在一定条件下，能使橡胶发生硫化 (交联)的化学物质统称为硫化剂(或交联剂)。
2.硫化剂的种类