钎焊去膜过程

金属表面的氧化膜及其去除机制
氧化膜的结构决定膜的致密度，而膜的致密 度决定着对金属的保护程度。一般来说，结晶度 低或者是无定形结构的表面膜具有较大的致密度， 如铝合金表面的γ-Al2O3，铁表面的Fe3O4、铜表 面的Cu2O等都具有低的结晶度和高的致密度，因 而其能够完善地保护金属免于进一步氧化。而某 些金属表面的氧化膜比较疏松，不能完全隔绝空 气，因而随着时间的延长，氧化膜的厚度会持续 增加。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除


松香基软钎剂
松香是一种天然树脂，呈浅黄色，有特殊气味，溶于酒精、 丙酮、甘油、苯等有机溶剂，不溶于水。 松香是几种化合物的混合物，成分随原料的来源而发生变化。 组成中约有70~80%为松香酸、10~15%为d-海松香酸和l-海 松香酸。 松香酸（也称为松油脂酸）是一种杂环的二烯烃，其熔点为 174°C，在300°C下会发生分子重排，形成新松香酸。 新松香酸熔点为169°C，进一步加热会发生岐化作用，成 为焦性松香酸。 d-海松香酸是另一种原始松香结构，是非共轭二烯烃，其熔 点为219°C。 l-海松香酸是松香的另一种结构，为一种同环二烯烃，其熔 点为152°C。

软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除

松香基软钎剂 高纯度松香可以通过 加热使松香蒸发，然 后冷凝松香蒸气而获 得。这种高纯度松香 一般称之为水白松香。 为提高松香钎剂的活 性，可向松香中加入 活化剂，这样就构成 活化松香钎剂。
松香酸和海松香酸的结构式
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
松香基软钎剂
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
非松香基软钎剂
以有机物为主体，但不含有松香等树 脂类物质的软钎剂称为非松香基软钎剂。 这类钎剂的组成成分主要包括以下几类 物质： 有机醇 有机酸 有机卤化物 有机胺和氨类化合物
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
有机醇 在有机软钎剂中使用的主要有乙醇、异丙醇、乙二 醇、丙二醇、丙三醇等。 这类物质在钎剂中的作用主要是作为载体，为钎剂 提供适当的黏度、流动性、热稳定性和保护作用等。 就热稳定性和保护作用来说，高沸点的醇优于低沸 点的醇，的去除氧化膜的能力，如 丙三醇可以促进锡铅钎料在铜板上的润湿和铺展， 其原因可能是由于丙三醇在钎焊温度下氧化生成甘 油酸所致。
金属表面的氧化膜及其去除机制
金属表面的氧化膜厚度常常是不均匀的。一 般在晶界处的膜较厚，而晶粒中心部位较薄。合金 表面的氧化膜的情况更为复杂，合金中有利于降低 表面能的组元以及亲氧组元会不断向表面扩散，参 与表面氧化膜的形成，因而使合金表面氧化膜的情 况更加复杂化。如在含镁的铝合金中，尽管镁的含 量很少，但在表面膜中仍明显存在MgAlO4相；在 Sn-Pb合金中加入微量的Ga，在其表面膜中检测出 的Ga含量却比体内高出近2000倍；而含Al或Ti的铁 镍合金的表面膜基本上是由Al或Ti的氧化物组成。 合金表面的氧化膜与基体金属的结合强度往往比纯 金属与其表面膜的结合牢固得多。
车辆工程系
材料教研室：陈银银
钎焊过程中材料表面氧化膜的去除
在钎焊过程中，去除母材表面存在的 氧化膜是保证液态钎料良好润湿母材并 顺利完成钎焊连接的基本前提。由于材 料性质、成分上的差异，其表面氧化膜 也表现出不同的特性。为去除材料表面 的氧化膜，可以采用物理的方法和化学 的方法，本章将对这些方法的原理加以 分析。
硬钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
常用的硬钎剂主要是以硼砂、 硼酸酐及其混合物为基体，添加 碱金属或碱土金属的氟化物、氟 硼酸盐等组元构成的钎剂。这类 钎剂可广泛用于铜合金、碳钢、 合金钢、不锈钢以及高温合金等 材料的钎焊连接。 硼砂(Na2B4O7· 10H2O)是单斜 类白色透明晶体，可溶于水。加 热到200°C时所含结晶水会全部 蒸发而出现沸腾现象。因此，一 般对硼砂要脱水后使用。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
常用软钎剂可以分为： 无机软钎剂
无机盐类软钎剂

1.
2.
无机酸类软钎剂

1.
有机软钎剂：
树脂基软钎剂（以松香为主体） 非树脂基软钎剂
2.
此外还可以分成
1.
2.
3.
免清洗钎剂 水溶性钎剂 醇溶性钎剂
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除

无机软钎剂
无机盐类软钎剂中最常用的是 氯化锌和氯化铵，主要用于配合 锡铅钎料钎焊钢、铜及铜合金。 氯化锌类钎剂去除氧化膜的作 用在于其可以和水形成络合酸：
硬钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
由硼砂和硼酸构成的钎剂，其去膜能力不是很 强，还难以去除铬、硅、铝、钛等金属氧化物， 因而不能钎焊含这些元素的合金钢。为此，可以 在钎剂中加入一些碱金属或碱土金属的氟化物， 从而提高钎剂的活性并将降低钎剂的熔点。这类 含有氟化物的钎剂可以钎焊各类钢材和不锈钢以 及铜合金等材料。 在此类钎剂中也可以加入氟硼酸钾 (KBF 4 ) 。 KBF4在530°C 左右熔化，可以分解为： KBF4→KF+BF3 生成的BF3 比KF的去膜能力更强，并且可以 使钎剂的熔点进一步降低。
金属表面的氧化膜及其去除机制
氧化膜的去除机制因去膜方式和材料的差异而不 同，大体上有以下几种方式： 物理方式：如机械刮擦使氧化膜破碎，或是采用超 声波振动方法，利用超声波的空化作用使母材表面 的氧化膜脱落； 化学方式：即利用钎剂与母材表面氧化膜的反应来 达到去除氧化膜的目的。多数钎剂钎焊过程都是通 过化学机制来去除氧化膜的，但在此过程中的反应 却是多种多样的，其作用方式可以是使氧化膜溶解， 也可以是使氧化膜与基体金属的结合被削弱而剥落 等等。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除

无机软钎剂 可用作钎剂的无机酸主要有磷酸、盐酸和氢氟酸等。 通常以水溶液或酒精溶液的方式使用，也可与凡士林 调成膏状使用。这些酸是依靠化学反应来去除金属表 面氧化膜的：
3MeO+2H3PO4→Me3(PO4)2+3H2O MeO+2HCl→MeCl2+H2O MeO+2HF→MeF2+H2O
松香作为钎剂是因为松香酸可以和氧化铜 等金属氧化物发生反应，生成松香铜之类的 金属化合物：
2C19H29COOH+CuO→(C19H29COO)2Cu+H2O↑
松香铜是一种绿色半透明的类似松香状 的物质，它易于和未参加反应的松香混合， 留下裸露的金属铜表面以便钎料润湿。松香 酸不与纯铜发生反应，因而无腐蚀问题。
硬钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
单独作为钎剂使用 的只有硼砂，但其熔点 较高，且黏度较大，流 动性差，因而只适合于 在800°C以上使用。为 降低钎剂熔点，一般采 用硼砂与硼酸酐的混合 物作为钎剂。增加钎剂 中B2O3的含量，可以降 低表面张力并促进钎剂 的铺展（见右图）。
950℃时钎剂组分对熔化硼 砂表面张力的影响

软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
有机酸
通常用作钎剂活性组元的有机酸主要有乳酸、
油酸、硬脂酸、苯二酸、柠檬酸、苹果酸等， 也有人将谷氨酸用作为钎剂组元。 有机酸去除氧化膜主要是通过酸与金属氧化 物之间的化学反应来完成的。 有机酸一般具有中等程度的去膜能力，其作 用相对缓慢，且对温度敏感。 有机酸钎后仍具有一定的腐蚀性，某些情况 下需要钎后清洗。
盐酸和氢氟酸对母材有强烈的腐蚀作用，并且在 加热过程中会析出有害气体，因此很少单独使用，只 是作为某些钎剂的添加组分。磷酸溶液使用起来比较 安全，并且也具有较强的去膜能力，可以用于钎焊铝 青铜和不锈钢等材料。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
有机软钎剂
有机软钎剂种类繁多，但相当数量 的钎剂中都含有松香，因此习惯上常将 有机软钎剂分为松香基软钎剂和非松香 基软钎剂。
金属表面的氧化膜及其去除机制
在常规环境条件下，母材（固态金属）和钎 料（固态或熔融状态）的表面上都覆盖一层表面 膜。习惯上，人们将其统称为氧化膜。这主要是 因为这层表面膜的主体是金属氧化物，如亲氧的 铝、钛、铬、铍等金属表面上就存在一层致密的 氧化膜，而铜、铁等金属除与氧结合形成氧化物 之外，还与二氧化碳有较强的亲和力，因而在此 类金属的表面上除氧化物之外，还常存在有碱式 碳酸盐。两性金属如锡、锌等的表面上还可能形 成氢氧化物，如Sn(OH)2或Zn(OH)2等。无论是固 体母材表面还是液态钎料表面，在适当的条件下 都可能形成相应的表面膜，我们也按习惯称其为 氧化膜。

无机软钎剂 这类钎剂钎焊铬钢、镍铬合金或不锈钢时， 其去膜能力仍显不足，因而可以向其中添加一 些盐酸来提高活性。 另外，这类钎剂的熔点较低，钎剂组元易 吸潮，钎焊时易发生飞溅或析出有害气体。为 此可以用凡士林调制成膏状使用，也可以向钎 剂中加入一些高熔点的氯化物，如： CdCl2(568°C)、KCl(768°C)或NaCl(800°C) 等，以此相应提高钎剂的熔点。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
松香基软钎剂
为增强松香的活性而加入各种活化剂， 这就构成了活化松香钎剂。活化松香钎剂 的去除氧化膜的机制也因活化剂的种类而 异。 一般来说，随着活化剂的加入，松香 钎剂的活性增强，其腐蚀性也相应增加。 因此采用高活性松香钎剂钎焊的接头，一 般要在钎后用有机溶剂进行清洗。
ZnCl2+H2O→H[ZnCl2OH]
而生成的络合酸能够溶解金属氧 化物，例如氧化铁： 在ZnCl2中加入NH4Cl不但可 以提高钎剂的活性，而且可以降 低钎剂的熔点，从而提高钎剂的 工艺性能。 ZnCl2--NH4Cl状态图
FeO+2H[ZnCl2OH]→H2O+ Fe[ZnCl2OH]2。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
Na2B4O7 -B2O3状态图
硬钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
硼砂在741°C下熔化，并分解成硼酐和偏硼酸钠： Na2B4O7→B2O3+2NaBO2 。 硼砂、硼酸和硼酸酐都具有去除金属表面氧化膜的能 力，如在钎焊铜合金时，会有如下反应： CuO+2H3BO3=Cu(BO2)2+3H2O CuO+B2O3=Cu(BO2)2 CuO+Na2B4O7=Cu(BO2)2+ Na2B2O4 反应产物会溶于过量的硼酸酐中。因此，其去膜机制是 典型的溶解去膜机制。 其它金属氧化物，如黄铜表面的氧化锌ZnO、铁合 金表面的Fe2O3等也会以类似的方式生成Zn(BO2)2和 Fe2O3· 3B2O3并溶于过量的B2O3中而去除。
金属表面的氧化膜及其去除机制
真空钎焊的去膜机制比较复杂，在此过程中可 能存在金属氧化物的分解，微量还原性气氛造成 氧化物的还原，氧化膜在真空中加热时发生破裂， 以及某些元素与氧化膜组元发生置换等。 钎焊方法及被钎材料的多样性决定了材料表 面氧化膜去除的复杂性，不同的方法和对象，其 表面氧化膜去除的机制不会是完全相同的，不可 能用一个统一的模式来描述。
Cu(C17H35COO)2+2H2→2C17H35COOH+Cu↓
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
有机酸
H H O H H O │ │ ‖ │ │ ‖ 2H─C─C─C+CuO─→2H─C─C─C─O─Cu+H2O↑ │ │ │ │ │ H OH OH H OH
金属表面的氧化膜及其去除机制
要实现母材之间的良好钎焊结合，就必须去 除母材表面的氧化膜，这样才能保证液态钎料在 母材表面上良好润湿和填缝，并进而实现结合。 金属表面的氧化膜的去除通常可以分两个阶段来 考虑，首先是钎前去膜，其次是钎焊时去膜。所 谓钎前去膜是指在钎焊进行之前要采用一定的方 式去除母材表面的氧化膜及油污，最常用的方法 是化学清洗，如：用酸或碱的稀水溶液来去膜。 但仅进行钎前清洗还远不能满足钎焊的要求，因 为在清洗后的存放和钎焊加热的过程中，母材和 钎料的表面上还会再次形成一层薄薄的氧化膜。 因此在钎焊时仍须采取一定的去除氧化膜和相应 的保护措施。
软钎剂钎焊时母材表面氧化膜的去除
有机酸
大森明研究了硬脂酸与氧化铜的反应，认为其 去除氧化膜的过程是按如下方式进行的：
2C17H35COOH+CuO→Cu(C17H35COO)2+H2O↑
反应产物是硬脂酸铜，为绿色晶体，熔点为 200°C。 随后，硬脂酸铜在钎焊温度下会发生热分解， 吸收氢气，生成硬脂酸和铜。