合成气直接制低碳烯烃最新进展
合成气经费托合成制烯烃工艺流程
合成气经费托合成制烯烃工艺流程一、简介合成气经费托合成制烯烃工艺是一种利用合成气制备烯烃的新型工艺。
本文将详细介绍该工艺的流程。
二、原料准备1. 原料：天然气、煤制气或重油等。
2. 原料处理：将原料经过脱硫、脱水等处理后，送入加氢反应器中进行催化剂还原。
三、加氢反应1. 催化剂还原：将催化剂送入反应器中，通过加热和还原剂还原催化剂。
2. 加氢反应：将经过处理的原料和催化剂混合后，送入加氢反应器中进行加氢反应，生成含有低碳数烯烃的混合物。
四、分离提纯1. 分离：将生成的混合物经过冷却后，通过分离装置进行分离，得到含有低碳数烯烃的液体。
2. 提纯：将液体通过精馏等方式进行提纯，得到高纯度的低碳数烯烃产品。
五、再生催化剂1. 脱除焦积物：在加氢反应过程中，催化剂会因为积碳而失效，需要进行再生。
2. 洗涤：将失效的催化剂送入洗涤装置中，通过洗涤剂进行洗涤。
3. 再生：将洗涤后的催化剂送入再生装置中，通过加热和氢气还原催化剂。
六、设备介绍1. 加氢反应器：主要用于加氢反应。
2. 分离装置：主要用于分离低碳数烯烃产品。
3. 精馏塔：主要用于提纯低碳数烯烃产品。
4. 再生装置：主要用于再生催化剂。
七、工艺优势1. 原料广泛：可利用天然气、煤制气或重油等作为原料。
2. 产品多样：可生成不同碳数的烯烃产品，具有较高的附加值。
3. 能源节约：采用高效催化剂和循环利用废气等方式，能够节约能源。
八、工艺缺陷1. 催化剂失效快：由于积碳等原因，催化剂容易失效，需要进行再生或更换。
2. 投资成本高：由于需要使用高质量的催化剂和设备，投资成本较高。
九、结语合成气经费托合成制烯烃工艺是一种有前途的工艺，具有较高的附加值和能源节约效益。
在今后的发展中，需要进一步解决催化剂失效快和投资成本高等问题，以实现更好的应用前景。
二氧化碳加氢制低碳烯烃技术进展
能源环保与安全低碳烯烃（Ｃ２￣Ｃ４烯烃）是重要的化工原料，可以用来生成聚乙烯、聚丙烯或者乙二醇等众多有机化合物，是衡量一个国家化工行业发展水平的重要指标。
目前，低碳烯烃大部分来源于传统石油的蒸汽裂解，但是石油短期内不可再生性使得低碳烯烃的生产迟早面临严峻的挑战。
因此，合成气（ＣＯ＋Ｈ２）间接或直接的制备低碳烯烃受到了极大的关注。
合成气制备低碳烯烃主要有以下３种工艺路线：（１）合成气经由甲醇裂解或二甲醚制取低碳烯烃；（２）合成气经由氧化物、分子筛双功能催化剂制备低碳烯烃；（３）合成气经由费托合成过程（ＦＴＳ）直接制备低碳烯烃（ＦＴＯ）。
路线（１）是间接制备低碳烯烃，间接法制备低碳烯烃选择性较高且工业应用已日趋成熟，但分步反应需要的反应器、催化剂及能耗较多，路线（２）反应需分两步，两步反应需要的温度不同，升高温度虽能提高Ｃ—Ｃ耦合过程效率但会导致ＣＯ活化效率降低，合成气通过费托反应直接制取低碳烯烃符合绿色化学的低碳烯烃制备方法，具有更大的经济效益，因此由合成气经由费托合成过程直接制备低碳烯烃一直备受关注。
费托合成的原料只有ＣＯ还Ｈ２，但其反应产物却极为复杂，除了烃类化合物之外，还有Ｈ２Ｏ、ＣＯ２以及醇醛酮类等。
费托合成反应的机理虽已研究多年，但尚未完全阐明，其中碳化机理是被国内外学者普遍接受的。
一、无载体催化剂１．铁催化剂铁是地壳含量第二高的金属元素，是一类重要的金属催化剂材料，在化工以及各个领域有着广泛的应用，可以作为二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂。
发现用无载体铁催化剂作为二氧化碳加氢制低碳烯烃反应的催化剂时，在铁催化剂中加入碱金属在很大程度上提高了二氧化碳的转化率，这是因为二氧化碳在碱性环境下更易转化为低碳烯烃。
在催化剂制备过程中，碱金属的添加对二氧化碳转化率及烯烃的选择性有显著影响，并影响催化剂的催化性能，但是当钾含量过高时，催化剂活性降低，在此基础上添加适量的硼可在ＣＯ２转化率下降不大的同时进一步提高烯烃的选择性。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展
所以， 虽然 铁基催 化剂 反应 机理 比较 复杂 ， 是 由 但 于它 的优 良性能 ， 是 成 为合 成气 直 接 制 取低 碳 还 烯 烃 的主要催 化 剂 。
气是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料 ， 随 着石油资源的 日益减少和碳一化学 的迅速发展， 从合成气（ 可由天然气和煤转换得到） 直接制取低 碳烯 烃 的技术 开 发 ， 一方 面 可 减 少对 石 油 资 源 的 过分 依赖 ， 推动 贫 油地 区 的工 业 发展 及 均 衡 合理 利用 国家 资源 ， 一方 面为 从 非石 油 资 源 获得 乙 另 烯 、 烯等 重要化 工原料 开辟 了新 的途径 口 。 丙 ｑ］
（． １辽宁石油化工大学 石油化工学院 ， 辽宁 抚顺 １ ３０ ；． １ ０ １２ 中国石油化工 股份有 限公 司 抚 顺石油化 工研究院 ， 辽宁 抚顺 １ ３０ ） １０ １
摘
要： 评述 了近年来有关合成气直接制低碳 烯烃铁基催化 剂的研究进展 ， 重点分析 了铁基催化剂的
活性相 、 栽体、 助剂对催化剂的活性 、 选择性等方面的影响， 并对 未来铁基催化 荆的发展方 向进 行 了展望。
等［ ］这 些 铁 相 结 构 在 具 体 催 化 剂 中 的形 成 和 ５ ，
分 布状 态 的结 果 会 因 为反 应 条 件 、 应 过程 中的 反
１ 合 成 气 直 接 制 低 碳 烯 烃 铁 基 催 化 剂
合成气直接制低碳烯烃就是 Ｃ Ｏ和 Ｈ 在催
化 剂作 用 下 ， 过 费一 通 托合 成 法 制 得碳 原 子 数 ≤ ４ 的烯 烃 的过程 ［ 。在 费一 合成 技 术 中 ， 化 剂 的 ４ ］ 托 催
关 键 词 ： 成 气 ； 碳 烯 烃 ； 基催 化 剂 ； 剂 ； 体 合 低 铁 助 载
合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术路线
未来煤化工中煤制烯烃发展新趋势
低碳烯烃（乙稀、丙稀和丁稀，C2=~C4=）是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，其可以用于制造高附加值的化学品，如：聚合物、塑料、化妆品、有机溶剂、洗涤剂和药品等。
低碳烯烃生产主要来源于传统的石油路线工艺，包括石脑油的蒸汽裂解工艺和催化裂化增产烯烃工艺。
非石油路线工艺包括甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢、乙醇脱水制烯烃、C3/C4烷烃混合脱氢制烯烃、煤基合成气制低碳烯烃等工艺。
目前，生产低碳烯烃的工艺朝着多元化方向发展，并不断推向工业化应用，体现出较强的竞争力。
从煤基合成气出发制烯烃工艺包括的工艺有很多种，其中间接法主要有两种：一是指合成气先制成甲醇，再经甲醇制丙烯（Methanol to Propylene, MTP）或低碳烯烃（Methanol to Olefin, MTO）；二是合成气先制成二甲醚，再经二甲醚制备低碳烯烃（Syngas/Dimethyl ether to Olefins, SDTO）。
直接法是指合成气一步转化制低碳烯烃（Syngas to Olefin, STO）。
其中MTO工艺己经实现工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
煤基合成气直接制备低碳烯烃的工艺路线尚未工业化应用，且催化剂研究现处于实验室研发阶段。
但是，合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的原料供应保障和产品市场需求，且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃（MTO）工艺相比，具有原料价格优势，工艺技术路线短，并副产高附加值油品，在经济性上具有较强的竞争力，应用前景广阔。
煤基合成气一步法制备低碳烯烃烯
烃工艺路线将是今后煤化工发展的新趋势，请大家拭目以待！。
上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术
上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术
技术背景
本项目旨在开发由合成气一步法直接制烯烃新技术，简称FTO。
既不经过甲醇合成，也不经过变换，相比现有MTO或MTP技术，可期望具有更好的竞争力。
技术是基于FTS煤制油路线的改良，通过催化剂改性、反应器和工艺条件优化，使总烯烃收率达到70%以上。
技术水平
（1）总烯烃收率≥70%；
（2）CO转化率≥90%。
已获得2项发明专利。
应用领域
合成气直接制烯烃是煤化工领域产品路线最短且产品附加值最高的路线，也是当今化工研究的热点领域。
上海交通大学技术团队近期创新提出了新的催化体系，反应器和工艺路线，具有较好的工业化应用领域。
可与相关单位联合开发。
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺是指采用新型技术或方法，以更低的生产成本和更少的碳排放量来生产低碳烯烃的工艺过程。
低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料以及石化、制药等领域。
目前，低成本低碳烯烃生产新工艺主要包括以下几种：
1.甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺：该工艺采用甲醇作为原料，通过催化剂的
作用，将甲醇转化为低碳烯烃。
MTO工艺具有原料来源广泛、生产成本低等优点，同时可以减少碳排放量。
2.煤制烯烃工艺：该工艺以煤炭为主要原料，通过煤气化、一氧化碳变换、
甲醇合成和烯烃分离等步骤，最终获得低碳烯烃产品。
与传统的石油路线相比，煤制烯烃工艺具有成本低、资源丰富的优势，但同时也面临着环保和碳排放的压力。
3.生物质制烯烃工艺：该工艺利用生物质资源作为原料，通过生物发酵或热
解等途径，转化为低碳烯烃。
生物质制烯烃工艺具有可再生、低碳环保等优点，但生物质原料的获取和加工成本较高。
总的来说，低成本低碳烯烃生产新工艺的目标是通过改进技术、优化原料和降低能耗等方式，提高低碳烯烃的生产效率，降低生产成本，同时减少对环境的影响。
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展2014-03-19化化网煤化工为适应绿色低碳的发展潮流，国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺，甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。
二甲醚制低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500~550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。
该工艺采用单维的10元环分子筛（ZSM-22、ZSM-23）催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。
与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。
日辉公司与三菱化学公司合作，开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺，即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。
费托合成制低碳烯烃铁基催化剂研究进展
（．石 河子 大 学化 学化 工学 院／ 疆 兵团化 工绿 色 过程 重 点实 验室 一 １ 新 省部 共 建 国家重 点实 验 室培 育基 地 ． 新 疆 石 河子 ８ ２ ０ ；２ ３ ０ ３ ．新疆 石 河子 职业 技术 学 院 ， 新疆 石河 子 ８ ２ ０ ） ３ ０ ３ 摘 要 ： 述 了 费托 合 成制 低 碳 烯烃 铁 基催 化 剂 方 面所 取 得 的研 究 进 展 。 点 介 绍 了催 化 剂 活性 相 、 综 重 助
第４ 卷 １
第 ２期
化
工
技
术
与
开
发
Ｖｏ ． Ｎｏ ２ １４１ ． Ｆｅ ２０１ ｂ． ２
２１ ０ ２年 ２月
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ＆ Ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｈ ｍｉ ａ ｄ ｓ ｏ Ｉ ｒ
费托合 成制低碳 烯烃铁基 催化 剂研究进展
Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ工业化试 验装置［。目前 。 神华煤制油化工 有 限 公 司 采 用 中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所
的技 术 在 包 头 ６ ０万 ｔａ ・ 煤 制 烯 烃 的示 范 性 工 程 于 ２１ ０ ０年 ８月 ８日一 次 投 料 试 车成 功 ［。 ”
Ｉ ２ 直 接 法 ．
传 统 的 Ｆ Ｔ合 成 产 物 的碳 数 分 布 遵 从 Ａ Ｆ — Ｓ 分 布 ［规 律 ， 高 低 碳 烯 烃 的选 择 性 有 很 大 限 制 。 ｓ ］ 提
亚 首次 年 产 １ Ｍ 的 乙烯 和丙烯 Ｍ Ｏ工 艺 的商 ． ｔ ３ Ｔ
业 化 应 用 ：０ ９年 内蒙 古 神 华 煤 化 工 有 限公 司 首 ２０ 次 将 中 国 科 学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 的 ＤＭＴ Ｏ
合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述
第 46 卷 第 11 期2017 年 11 月Vol.46 No.11Nov .2017化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述李 进（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）摘 要：本文介绍了国内合成气一步法制烯烃技术的最新进展，分析了其技术关键点和具备的优势，阐述了该工艺未来工业化面临的难题，并对其未来发展提出了相关建议并进行了展望。
关键词：合成气；一步法；烯烃；问题概述中图分类号：TQ 221.2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)11-0036-03作者简介：李进，男，工程师，硕士研究生，就职于新疆天业（集团）有限公司战略发展部，从事战略发展研究工作。
E-mail:ttltw2006@收稿日期：2017-08-17低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响到整个石化工业的发展水平和产业规模。
近几年，随着国民经济的爆发式增长，中国低碳烯烃市场需求量急速增长。
传统低碳烯烃多由石油路线获得，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的资源格局，以及国内煤化工行业取得的重大突破，煤经甲醇制低碳烯烃技术成功实现商品化，并且占据越来越多的市场份额。
煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。
首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。
主要反应方程如式(1)、(2)所示：CO+2H 2→CH 3OH (1) nCH 3OH →C n H 2n +nH 2O(2)若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到式（3），即为合成气一步法制烯烃的主反应。
合成气一步法制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式(4)：nCO+2nH 2→C n H 2n +nH 2O（烯烃） (3)nCO+2nH 2→C n H 2n+2 +nH 2O （烷烃）(4)此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换（WGS）反应极为剧烈。
上海石化院合成气直接制低碳烯烃研究取得进展
报道数据，进一步提高 ＣＯ转化率至 ４５％以上时， 低碳烯烃选择性仍保持 ８０％以上。该催化剂对 反应条件的适应性强，在苛刻条件下仍然可以保 持低碳烯烃的高选择性，其转化率和选择性的跷 跷板系数极低，且在反应 ５００ｈ内，反应性能稳 定。这是目前公开报道的最具竞争力的 ＳＴＯ工 艺结果，有望实现合成气制烯烃技术的工业应用。
近年来，中国科学院大连化学物理研究所提 出了氧化物分子筛耦合的新催化剂研发思路，实 现了 Ｃ２～Ｃ４的高选择性合成，打破了传统费托过 程的理论极限 ５８％，但是较低的 ＣＯ转化率会造 成大量的产物分离和循环能耗，不利于其工业推 广；副产物中，大量低碳烷烃也直接制约着该过程 的经济性。在现有的催化剂体系中，提高 ＣＯ转 化率会带来烯烃选择性的大幅下降，而如何摆脱 这种此消彼长的跷跷板效应，是亟需解决的难题。
ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
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上海石化院合成气直接制低碳烯烃研究取得进展
一步法制低碳烯烃一直是合成气转化的研究 热点。传统研究思路是基于费托合成催化剂的改 性和优化来实现，然而，受限于其反应机理，该过 程低碳产物（Ｃ２ ～Ｃ４）的 选 择 性 低，限 制 了 其 工 业 应用。
研究表明：分子筛的拓扑结构和酸性特征直 接决定耦合催化体系中的最终产物分布。从反应 机理出发，耦合体系实质上是一种串联反应，合成 气先在氧化物表面转化生成 Ｃ１中间体甲醇，再迁 移到分子筛酸性位上进行 Ｃ—Ｃ偶联，生成烯烃产 物。然而由于氧化物催化剂上甲醇生成速率较低， 分子筛上过量的酸性位会导致烯烃进一步加氢生 成烷烃，从而导致产物中烯烃选择性的降低。团队 通过大量研究，精准控制合成了低硅的 ＡｌＰＯ－１８ 分子筛，发现其是实现高烯烃选择性的关键。此 外，这种 ＡＥＩ结 构 的 分 子 筛 上 的 氢 转 移 过 程 较 弱，也是烷烃选择性大幅降低的原因。
煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析
煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析【摘要】我国“富煤、缺油、少气”能源结构特征，与煤炭资源相比，石油、天然气资源相对缺乏，石油资源缺短已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。
因此，从能源结构分析，开发新一代的煤炭洁净利用技术，以煤炭替代石油生产合成气、甲醇/二甲醚为基础，制取乙烯、丙烯和汽油等产品，延长产业链是煤化工发展的战略需要。
如果在我国煤炭资源丰富的地区，加快煤基烯烃工艺的工业发展，实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化，是解决我国石油资源紧张，促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径，也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。
采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术具有重要的战略意义，减少我国石油资源对外的过度依赖，有效缓解国内石油资源的不足，促进低碳烯烃工业快速转型发展，实现煤炭资源的高效转化利用，而且对推动富煤地区的工业发展，合理的利用我国煤炭资源都具有重要的战略意义。
【关键词】煤基合成气；煤基烯烃；水汽变换；工艺装置；热力学分析；进料比；产物分布0 引言目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为3大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。
采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65%左右。
以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，在催化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展，但C2的单程回收率低于25%，甲烷氧化偶联制乙烯过程中甲烷的转化率为25%，反应流出物中乙烯含量只有4.9%，丙烯0.4%。
产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。
以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。
1 煤基合成气经甲醇制烯烃的路线煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。
首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。
主要反应方程如式（1）、（2）所示：CO+2H2→CH3OH（1）nCH3OH→CnH2n+nH2O（2）若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到如式（3），即合成气直接制烯烃的主反应。
铁基费托催化剂研究进展
Academic Forum470《华东科技》铁基费托催化剂研究进展江永军，蒙延斐（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411） 摘要：费托合成反应是将煤炭、天然气等含碳资源转化成液体碳氢化合物的技术，高性能催化剂的研究开发能显著影响催化剂的结构，从而达到抑制CH4、CO2等副产物的生成，提高高碳烃类的含量的目的。
本文回顾了Fe基费托合成催化剂的组成特点及应用状况，展望了通过费托合成直接制取低碳烯烃的应用前景。
关键词：费托合成；铁基费托催化剂1 费托工艺技术费托（Ficher-Tropsch）合成是指合成气（CO和H2）在催化剂的作用下生成不同碳链长度烃类混合物和含氧化合物的工艺技术。
T合成反应是一个强放热反应[1]，其产物包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物，分子链长可达C100[2]。
产物经过分离后，根据碳数的多少可分为以下几类[3]：C1主要的是 CH4；C2-C4主要是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等；C5-C12 主要以汽油馏分为主；C13-C30 类主要以重柴油馏分为主，C20-C30主要以石蜡和重油为主；C30以上主要以固体蜡为主[4]。
近年来，随着国际原油价格的持续低迷，对以生产燃料油品为目的的费托合成技术受到严重冲击。
为了提高费托技术的经济性，生产高附加值的精细化学品将是费托合成未来发展的方向。
本文分析总结了费托合成反应的机理及费托铁基催化剂的分类体系、组成特点，阐述了合成气直接制取低碳烯烃技术。
2 费托合成反应机理在费托合成反应过程中[5]，铁基催化剂上主要发生以下化学反应：nCO+（2n+1）H2→C n H2n+2+nH2O （1）nCO+2nH2→C n H2n+nH2O （2）nCO+2nH2→C n H2n+2O+（n-1）H2O （3）CO+H2O→CO2+H2 （4）CO+3H2→CH4+H2O （5）2CO+2H2→CH4+CO2 （6）2CO→C+CO2 （7）Fe x O y+yH2→xFe+yH2O （8）Fe x O y+yCO→yCO2+xFe （9）xFe+yC→Fe x C y （10）在上述反应式中可以看出，费托反应的主要产物为直链烷烃和α-烯烃。
[最新]mto_mtg_mta
![[最新]mto_mtg_mta](https://img.taocdn.com/s3/m/c6eaf1acfc0a79563c1ec5da50e2524de518d011.png)
MTO(甲醇制烯烃）：甲醇制取低碳烯烃（MTO）最具有代表性的工艺是：美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。
1 UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.1-0.5MPa、反应温度350-550℃，甲醇转化率99.8%，C2-C4烯烃选择性大于80 %。
反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75-1.5范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。
在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。
2 中科院大化所SDTO工艺（1）20世纪80年代初，大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为改性ZSM-5，在反应温度500-550℃，压力0.1-0.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%。
（2）20世纪90年代初，开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。
分两个阶段：在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265℃，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。
第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂（Do123），在450℃，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%。
MTP（甲醇制丙烯）Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。
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核壳催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34
SEM images showing the surface morphology of Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst.
25
核壳催化剂
与纯Cr-Zn金属氧化物相比, 核壳结构催化剂将产物分布 由甲醇和甲烷移动至C2-4烃（所有烃类产物中占66.9%） ， 但C2-4烯烃选择性不好。
37
38
Catalyst 0.50 g, 673 K; H2 1.0 MPa, 30 mL /min; liquid methanol 0.010 mL/min; TOS 200 min.
30
传质和分子筛酸性的影响
B酸增加，CO转化率升高， 烯烃选择性降低，烷烃选择 性升高。
两种活性位接近有利于中间物 种传递，过度接近增加了烯烃 二次加氢的可能。 31
合成气直接制低碳烯烃 研究进展
目录
研究背景 研究进展
•1.FTO催化剂 •2.双功能催化剂
总结与展望 参考文献
2
低碳烯烃
低碳烯烃
乙烯
丙烯
丁烯
3
工业生产
4
合成路径
乙烷丙烷 裂解
石脑油裂 化
合成气催 化转化
低碳 烯烃
5
合成气制低碳烯烃
双功能催化剂
间接
费托催化剂
如果能减少反应步骤， 将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将体现 出流程更短、能耗更低的优势，有较强的竞争力，未来发展前景更好 。
523K
合成甲醇催化剂的 最佳反应条件为低 温高压，此催化剂 在高温下甲醇选择 性极低
29
Zn/Zr比例
Zn比例越高，产物 饱和烃的比例越高 ZnO对H2的解离强 ，能促进CO加氢。 ZrO2表面的氧空位 可以活化 CO，但是 ZrO2对 H2 的解离能 力较弱。 控制Zn/Zr比例能控 制烯烃烷烃比例。
6
研究进展
FTO催化剂的研究进展
铁基费托催化剂 钴基费托催化剂
7
FTO催化剂的研究
合成气经由费托合成制备低碳烯烃一直是研究的热点。
8
表面碳化物机理
总反应式：n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O
9
ASF分布
α 为链增长因子， 表示碳链 FT产物选择性近似遵循 增长和终止的速率之比; 此值 Anderson-Schulz-Flory ( ASF) 分布 越大，表示链增长能力越大 ，产物中长链有机物较多。 如果要得到更多的低碳烯烃 ，那么需要将 α 控制在 0.450.55， C2-4选择性58% α 对温度变化比较敏感，α 会 随着反应温度增加而减小， 可以通过升高温度使产物向 低碳方向移动，产生更多的 C2-4烯烃，但 CH4选择性也会 随之增加，同时烯烃二次加 氢更容易发生 。
Selective conversion of syngas to light ol MSAPO
ZnCrOx/MSAPO=0.9, H2/CO=2.5, 400 º C, 2.5 MPa, GHSV=6828 ml/h· gcat.
此双功能催化剂展现出优异且稳定的活性
35
3
总结与展望
FTO催化剂 C2-4=最高选择 性60%
双功能催化 剂 C2-4=最高选择 性80%
CO最高转化 率80%
CO转化率 20%以下
36
参考文献
1. Gabriele Centi et al. ChemSusChem 2011, 4, 1265 – 1273. 2. Schwab E. et al. Oil Gas Eur. Mag. 2010, 1, 44−47. 3. Hirsa M. Torres Galvis et al. ACS Catal. 2013, 3, 2130−2149. 4. Yi Liu et al. ACS Catal. 2015, 5, 3905−3909. 5. Lupeng Han et al. AIChE J, 2016, 62: 742–752. 6. Yi Cheng et al. ACS Catal. 2016, 6, 389−399. 7. Di Wang et al. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4560−4567. 8. Torres Galvis et al. Science 2012, 335, 835-838. 9. Carlos LÓpez et al. ChemCatChem 2012, 4, 751 – 752. 10. Torres Galvis et al. J. Catal. 2013, 303, 22–30. 11. Ying Liu et al. J. Mol. Catal. A. 2007, 272, 182. 12. Feng Jiao et al. Science 2016, 351, 1065-1068.
10
FT催化剂
VIII 族金属均具有 空位ｄ轨道，能够 接受电子，因此对 合成气中 的 CO 和 H ２ 均具有较强的 吸附性能，促使 CO 加氢反 应的发 生 ， 可 作 为 FT 催 化剂。
Activity of CO hydrogenation over various metals.
11
FTO催化剂
目标：提高低碳烯烃选择性；降低CH4选 择性；减少CO2的生成。
Fe
链增长能 力较弱
Co
链增长加 氢能力强
Ni
加氢能力 过强
Ru
低温活性 好
产物中烯/ 烷比较高
低碳烯烃 选择性低
主要产物 为甲烷
长链烯烃 选择性高
受价格限 制
成熟的FT催化剂研究最多
12
Fe基FTO催化剂——电子助剂
K/Na：给电子助剂、调节铁催化剂表面酸碱性 、 降低铁的电子亲和力、 促进对 CO 的吸附 和减弱对 H2 的吸附。 S：提高低碳烯烃选择性，减少甲烷生成， 选 择性屏蔽催化剂加氢活性位，抑制烯烃二次加 氢反应。 Mn：提高Fe物种分散度，有一定给电子能力 ，促进CO解离提高烯烃产物选择性。 Ti，V…
CO 转化率=17%，C2-4烯烃选择性=80%
32
选择性影响因素-传质
提高空速或降低传质距离
有利于中间物种扩散 CH4 减少，低碳烯烃增加
33
活性影响因素-酸性
分子筛酸性对产物烯烃/烷烃比值有很大影响，烯 烷比随着NH3脱附温度 (中强酸) 的升高而降低。
34
中间体-乙烯酮
活泼的CH2与CO结合形成CH2CO，此中间体抑制了 CHx的聚合，从而绕过了ASF分布。同时此中间体在 分子筛孔道的酸性位上可以转化成烯烃。
18
19
活性来源-Co2C
20
活性来源-（101）晶面
Catalytic performance of Co2C sphere-like nanoparticles with time on-stream.
Energy profiles for pathways that lead to the formation of CH2CH2 and CH3CH3, on different surfaces of Co2C and Co. 21
Mn-Na作用
Na促进了Co2C的生成，Mn对形成Co-Mn纳米粒子有贡献
22
研究进展
双功能催化剂的研究进展
23
双功能催化剂思路
Cu-Zn-Al
合成气 最佳反应条件 低温高压 高温下甲醇选 择性极低 甲醇 最佳反应条件 高温 低温下几乎没 有反应活性
SAPO-34
低碳烯烃
复合氧化物如 ZnZr 以及 ZnCr，可在高温下高选择性合成甲醇， 但高温下甲醇合成催化剂明显受热力学限制 如果生成的甲醇能够迅速在分子筛孔道内发生MTO 反应，则可拉 动合成气制甲醇反应往右进行，进而实现较高的 CO 转化率 24
26
ZnZrOx + SAPO-34
27
ZnZrOx + SAPO-34
CO 转化率=10%， C2-4烯烃选择性=70% ZnZrOx/SAPO-34=0.5, H2/CO=2, 400 º C, 1 MPa, GHSV=3600 ml/h· gcat.
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Catalyst 0.50 g;
H2/CO=2, 673K, 1MPa, 30 mL/min; TOS 30 h.
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Fe基FTO催化剂——结构助剂
载体选择： 高比表面，高机械强度，与活性组分合适的作用力 SiO2、Al2O3、沸石分子筛、炭载体
14
Fe基FTO催化剂 的研究非常多
15
惰性载体上负载的纳米Fe催化剂
16
17
Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas
13. de Jong et al. Science 2016, 351, 1030-1031. 14. Kang Cheng et al. Angew. Chem. 2016, 128, 1-5. 15. Ló pez C et al. Science, 2012, 335(6070):835-8.