合成气直接制低碳烯烃最新进展

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研究进展
FTO催化剂的研究进展
铁基费托催化剂 钴基费托催化剂
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FTO催化剂的研究
Biblioteka Baidu
合成气经由费托合成制备低碳烯烃一直是研究的热点。
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表面碳化物机理
总反应式：n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O
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ASF分布
α 为链增长因子， 表示碳链 FT产物选择性近似遵循 增长和终止的速率之比; 此值 Anderson-Schulz-Flory ( ASF) 分布 越大，表示链增长能力越大 ，产物中长链有机物较多。 如果要得到更多的低碳烯烃 ，那么需要将 α 控制在 0.450.55， C2-4选择性58% α 对温度变化比较敏感，α 会 随着反应温度增加而减小， 可以通过升高温度使产物向 低碳方向移动，产生更多的 C2-4烯烃，但 CH4选择性也会 随之增加，同时烯烃二次加 氢更容易发生 。
Mn-Na作用
Na促进了Co2C的生成，Mn对形成Co-Mn纳米粒子有贡献
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研究进展
双功能催化剂的研究进展
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双功能催化剂思路
Cu-Zn-Al
合成气 最佳反应条件 低温高压 高温下甲醇选 择性极低 甲醇 最佳反应条件 高温 低温下几乎没 有反应活性
SAPO-34
低碳烯烃
复合氧化物如 ZnZr 以及 ZnCr，可在高温下高选择性合成甲醇， 但高温下甲醇合成催化剂明显受热力学限制 如果生成的甲醇能够迅速在分子筛孔道内发生MTO 反应，则可拉 动合成气制甲醇反应往右进行，进而实现较高的 CO 转化率 24
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活性来源-Co2C
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活性来源-（101）晶面
Catalytic performance of Co2C sphere-like nanoparticles with time on-stream.
Energy profiles for pathways that lead to the formation of CH2CH2 and CH3CH3, on different surfaces of Co2C and Co. 21
目标：提高低碳烯烃选择性；降低CH4选 择性；减少CO2的生成。
Fe
链增长能 力较弱
Co
链增长加 氢能力强
Ni
加氢能力 过强
Ru
低温活性 好
产物中烯/ 烷比较高
低碳烯烃 选择性低
主要产物 为甲烷
长链烯烃 选择性高
受价格限 制
成熟的FT催化剂研究最多
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Fe基FTO催化剂——电子助剂
K/Na：给电子助剂、调节铁催化剂表面酸碱性 、 降低铁的电子亲和力、 促进对 CO 的吸附 和减弱对 H2 的吸附。 S：提高低碳烯烃选择性，减少甲烷生成， 选 择性屏蔽催化剂加氢活性位，抑制烯烃二次加 氢反应。 Mn：提高Fe物种分散度，有一定给电子能力 ，促进CO解离提高烯烃产物选择性。 Ti，V…
Selective conversion of syngas to light olefins
OX-ZEO: ZnCrOx - MSAPO
ZnCrOx/MSAPO=0.9, H2/CO=2.5, 400 º C, 2.5 MPa, GHSV=6828 ml/h· gcat.
此双功能催化剂展现出优异且稳定的活性
CO 转化率=17%，C2-4烯烃选择性=80%
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选择性影响因素-传质
提高空速或降低传质距离
有利于中间物种扩散 CH4 减少，低碳烯烃增加
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活性影响因素-酸性
分子筛酸性对产物烯烃/烷烃比值有很大影响，烯 烷比随着NH3脱附温度 (中强酸) 的升高而降低。
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中间体-乙烯酮
活泼的CH2与CO结合形成CH2CO，此中间体抑制了 CHx的聚合，从而绕过了ASF分布。同时此中间体在 分子筛孔道的酸性位上可以转化成烯烃。
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ZnZrOx + SAPO-34
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ZnZrOx + SAPO-34
CO 转化率=10%， C2-4烯烃选择性=70% ZnZrOx/SAPO-34=0.5, H2/CO=2, 400 º C, 1 MPa, GHSV=3600 ml/h· gcat.
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Catalyst 0.50 g;
H2/CO=2, 673K, 1MPa, 30 mL/min; TOS 30 h.
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FT催化剂
VIII 族金属均具有 空位ｄ轨道，能够 接受电子，因此对 合成气中 的 CO 和 H ２ 均具有较强的 吸附性能，促使 CO 加氢反 应的发 生 ， 可 作 为 FT 催 化剂。
Activity of CO hydrogenation over various metals.
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FTO催化剂
523K
合成甲醇催化剂的 最佳反应条件为低 温高压，此催化剂 在高温下甲醇选择 性极低
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Zn/Zr比例
Zn比例越高，产物 饱和烃的比例越高 ZnO对H2的解离强 ，能促进CO加氢。 ZrO2表面的氧空位 可以活化 CO，但是 ZrO2对 H2 的解离能 力较弱。 控制Zn/Zr比例能控 制烯烃烷烃比例。
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Fe基FTO催化剂——结构助剂
载体选择： 高比表面，高机械强度，与活性组分合适的作用力 SiO2、Al2O3、沸石分子筛、炭载体
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Fe基FTO催化剂 的研究非常多
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惰性载体上负载的纳米Fe催化剂
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Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas
核壳催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34
SEM images showing the surface morphology of Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst.
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核壳催化剂
与纯Cr-Zn金属氧化物相比, 核壳结构催化剂将产物分布 由甲醇和甲烷移动至C2-4烃（所有烃类产物中占66.9%） ， 但C2-4烯烃选择性不好。
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总结与展望
FTO催化剂 C2-4=最高选择 性60%
双功能催化 剂 C2-4=最高选择 性80%
CO最高转化 率80%
CO转化率 20%以下
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参考文献
1. Gabriele Centi et al. ChemSusChem 2011, 4, 1265 – 1273. 2. Schwab E. et al. Oil Gas Eur. Mag. 2010, 1, 44−47. 3. Hirsa M. Torres Galvis et al. ACS Catal. 2013, 3, 2130−2149. 4. Yi Liu et al. ACS Catal. 2015, 5, 3905−3909. 5. Lupeng Han et al. AIChE J, 2016, 62: 742–752. 6. Yi Cheng et al. ACS Catal. 2016, 6, 389−399. 7. Di Wang et al. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4560−4567. 8. Torres Galvis et al. Science 2012, 335, 835-838. 9. Carlos LÓpez et al. ChemCatChem 2012, 4, 751 – 752. 10. Torres Galvis et al. J. Catal. 2013, 303, 22–30. 11. Ying Liu et al. J. Mol. Catal. A. 2007, 272, 182. 12. Feng Jiao et al. Science 2016, 351, 1065-1068.
Catalyst 0.50 g, 673 K; H2 1.0 MPa, 30 mL /min; liquid methanol 0.010 mL/min; TOS 200 min.
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传质和分子筛酸性的影响
B酸增加，CO转化率升高， 烯烃选择性降低，烷烃选择 性升高。
两种活性位接近有利于中间物 种传递，过度接近增加了烯烃 二次加氢的可能。 31
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合成气直接制低碳烯烃 研究进展
目录
研究背景 研究进展
•1.FTO催化剂 •2.双功能催化剂
总结与展望 参考文献
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低碳烯烃
低碳烯烃
乙烯
丙烯
丁烯
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工业生产
4
合成路径
乙烷丙烷 裂解
石脑油裂 化
合成气催 化转化
低碳 烯烃
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合成气制低碳烯烃
双功能催化剂
间接
费托催化剂
如果能减少反应步骤， 将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将体现 出流程更短、能耗更低的优势，有较强的竞争力，未来发展前景更好 。
13. de Jong et al. Science 2016, 351, 1030-1031. 14. Kang Cheng et al. Angew. Chem. 2016, 128, 1-5. 15. Ló pez C et al. Science, 2012, 335(6070):835-8.