合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂研究进展-浙大

活性相，晶体形态 (Co, Co C, Co Mn O and MnO)
2 x 1−x
本课题工作-研究内容及主要成果
解决了包覆 制备工艺
浸渍法双功能 CZ/SAPO-34催化 剂的制备与考评 核壳型 CZA@SAPO-34催 化剂制备与考评 核壳型 FeMnK@SAPO-34 催化剂制备与考评
文献研究成果-双功能催化剂
双功能催化剂上由合成气制低碳烃
Catalyst CO conversion (% mol) Hydrocarbon yields (% mol) C1 C2 C3 C4 C5 C6+ Cu-ZnO /Pd-ZSM-5 68.7 36.8 Hydrocarbon distribution (% wt) 12.8 19.2 40.7 16.1 6.5 4.6 4.5 9.4 29.2 45.1 8.3 3.6 11.1 7.3 51.5 26.3 3.0 0.9 Cu-ZnO /Pd-USY 61.3 32.1 Cu-ZnO /Pd-β 72.9 44.4
小结与展望
双功能催化剂可实现合成气一步法制备低碳烯烃，在低CO 转化率时可达到高低碳烯烃选择性；最高低碳烯烃收率可达 到30%左右。 核壳型复合双功能催化剂是合成气一步法制备低碳烯烃的 一个研发方向，今后应关注：
核壳催化剂组成的优化 核壳催化剂的制备工艺 壳层催化剂膜结构的设计与制备及其对反应的影响规律
Fe, Co, F-T Ni, Reaction …
Pd/ Zeolite, CZA/ Zeolite
Methanol
Hydrocarbon
Hydrocarbon F-T method
Hydrocarbon direct method
Indirect method
工艺技术背景-双功能催化剂设计思路
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
碳烃及其核心催化剂的改进
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
碳烃及其核心催化剂的改进
本课题工作3-FeMnK@SAPO-34 核壳结构催化剂的制备及其
在 CO 加氢制低碳烃中的应用
本课题工作3-FeMnK@SAPO-34 核壳结构催化剂的制备及其
反应条件: 350 ℃, 2.1 MPa, W/F = 9 g·h·mol-1. Catal. Commun. 2008, 9, 256.
文献研究成果-不同双功能催化剂比较
The performance of prepared catalysts in FTS
Catalyst CoZr/ACa CoZr/AC-ZSM-5a CoZr/AC@ZSM-5a CoZr/ACb
核壳结构催化剂示意图．
本课题工作-中间过渡层法制备CZA@SAPO-34 核壳结构催化剂
本课题工作-中间过渡层法制备CZA@SAPO-34 核壳结构催化剂
CZA@SAPO-34核壳结构催化剂的整体形貌SEM图（a），表面形 貌 SEM图（ b），截面SEM图（c）和截面EDS线分析（d）
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
传统技术
高温、水蒸气 双烯收率低、副产较多 烯烃产品灵活性差
1. 来自百度文库料单一 2. 生产能耗较高 3. 资源利用率低 4. 不能满足产品需 求差别
蒸汽裂解
现代技术
CO2排放多
合成气
技术关键：微结构的优化设计与可控制备技术
工艺技术背景-技术现状
Syngas Syngas Syngas
CZA
Zeolite MTO Reaction
碳烃及其核心催化剂的改进
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
碳烃及其核心催化剂的改进
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
碳烃及其核心催化剂的改进
本课题工作-Core@SAPO-34 核壳结构催化剂用于CO 加氢制低
碳烃及其核心催化剂的改进
谢
谢 ！！
a. T =250 ℃，p=2.5 MPa，n(H2)/n(CO)=2.0，GHSV=500 h-1，m=2.1 g。 b. T =250 ℃，p=2.5 MPa，n(H2)/n(CO)=2.0，GHSV=1 500 h-1，m=0.7 g。
化学反应工程与工艺，2013，29（1）：7
文献研究成果-最新进展
MC-xCZ/S系列的双功能催化剂的CO转化率略高，但其产物 分布中副产物选择性过高；而II-xCZ/S系列的催化剂虽然CO 转化率略低，却可以得到更多的低碳烃，尤其低碳烯烃。
本课题工作-中间过渡层法制备CZA@SAPO-34 核壳结构催化剂
Syngas(CO+H2)
Methanol
Olefin
CO转化率16％， CO2选择性53％， 碳氢化合物中C2C4烃76％，其中 烯烃为31.5％
CO转化率42％， CO2选择性46％， 碳氢化合物中C2C4烃48％，但烷 烃为主
CO转化率74.8％， CO2选择性25.6％， 碳氢化合物中C2-C4 烃69.2％，其中烯烃 为57.0%
本课题工作-浸渍及研磨焙烧法制Cu-ZnO/SAPO-34 及其性能
中科院大化物所包信和 院士组2016年初研究成 果：（Science, 2016, 351,1065）：
ZnCrOx/MSAPO催化剂
CO转化率为17% ；CO2 选择性45 % ，低碳烯 烃选择性为80% ；低碳 烃总选择性为94% （ 低
碳烃总收率8.8% ）
尖晶石ZnCrOx/ 介孔SAPO分子筛 限域作用
在 CO 加氢制低碳烃中的应用
本课题工作3-FeMnK@SAPO-34 核壳结构催化剂的制备及其
在 CO 加氢制低碳烃中的应用
壳层膜厚的影响
本课题工作3-FeMnK@SAPO-34 核壳结构催化剂的制备及其
在 CO 加氢制低碳烃中的应用
工艺条件优化
随着空速的增大， CO 的 转化率有所降低，低碳烃 的选择性有了显著提高 随着反应温度的增大，CO 的转化率有所升高，但低 碳烃的选择性有所下降
合成气一步法制备低碳烯烃 的催化剂研究进展
陈丰秋 浙江大学化工学院
2016.10 厦门
主要内容
工艺技术背景 催化剂研究的文献成果 本课题研究工作进展
工艺技术背景-意义
低碳(烯)烃
乙烯、丙烯等低碳烃是石油化工重要的基础原料，其生产 技术的先进性代表了国家的石化技术发展水平。
工艺技术背景-意义
Product Selectivity ，% CO conversion， % CO2 CH4 C2-C4 C5+ Alcohols Alkenes 83.4 81.2 42.4 42.9 11.7 12.3 21.1 10.0 26.9 25.2 47.4 42.2 14.3 16.1 28.0 22.4 21.9 20.9 2.9 19.8 25.2 25.5 0.6 5.2 6.9 9.6 11.4 5.7
文献研究成果-最新进展
中科院上海高 研院 2016 年 10 月 6 日发表研究成果 （ Nature, 2016, 538, 1065）： CoMn 催化剂 CO 转 化 率 为 31.8% ； CO2选择性47.3% ，低碳 烯烃选择性为60.8% ；低 碳 烃 总 选 择 性 为 62.8% （低碳烃总收率10.5% ）
（●）SAPO-34 （♦）CuO （○）ZnO
本课题工作-浸渍及研磨焙烧法制Cu-ZnO/SAPO-34 及其性能
本课题工作-浸渍及研磨焙烧法制Cu-ZnO/SAPO-34 及其性能
本课题工作-浸渍及研磨焙烧法制Cu-ZnO/SAPO-34 及其性能
本课题工作-浸渍及研磨焙烧法制Cu-ZnO/SAPO-34 及其性能
CoZr/AC-ZSM-5 ∙浸渍或研磨焙烧法 ∙ZSM-5:CoZr/AC =7.1:92.9
或F-T合成 催化剂
或裂解催化剂
CoZr/AC@ZSM-5
双功能（核壳型）复合催化剂 有利于简化工艺，提高目标产物选择 性，减少设备投资，降低过程能耗。
∙水热合成法 ∙15%Co2%Zr/AC@ ZSM-5 ∙Si/Al=300