铁电性高分子材料 陈立进

b.偶氮及氧化偶氮
二、铁电性高分子液晶
2.分类
c.亚联苯基
d.酯类
二、铁电性高分子液晶
2.分类
e.环己烷系
f.杂环体系
二、铁电性高分子液晶
2.分类
g.苯环取代基体系
h.其它
二、铁电性高分子液晶
3.物化性能
铁电性 所谓铁电性，是指铁电性液晶在电场 （ 或磁场）作用下， 其极化方向发生改变的特性。 光电效应 光电效应是指在电场作用下，介质光学介电常数随电场 变化而改变的性能。 铁电性液晶高分子因含有 Sc* 相，具有 光电效应，可作为显示材料和光阀器材。 非线性光学效应 所谓非线性光学 （ NLO），是指光波在非线性介质传播 过程中， 强相干光与物质分子相互作用，光波电场引起介质 产生非线性极化的光学过程。 这种非线性极化在光学中引起 一系列新的效应和现象，就称为非线性光学效应。
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
定义：某些液晶分子可连接成大分子，或者 可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。 这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液 晶的特征，就形成高分子液晶。
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很 多，常见的可分类如下： a.根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次 序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分 子液晶。 b.根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可 分为三种织态结构：即向列型液晶、近晶型液晶 和胆甾型液晶 c.按液晶的形成条件，可分为溶致性液晶、热 致性液晶、压致型液晶等等。
二、铁电性高分子液晶
倾角保持一 定 , 分子的长轴方 向或方位角在每一层中以 一定的角 度旋转 , 形成螺旋结构 。 垂直于长 轴方向的极化在每 一层中朝着平行 于层面的方向逐层旋转 , 这就是最 初争论是否应将它称为铁电体的原 因 。 由于在同 一层中分子的极化 方向是一致的 , 或者 用混合物方法 将螺距变 为无限大而形成净自发极 化 , 铁电体的存在是无庸置疑的。 目前已发现有9种近晶型液晶具有铁 电性，即Sc*、SI*、SF*、SJ*、SG*、 SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以SC* 型的响应速度最快，所以一般所称 的铁电性高分子液晶主要是指SC*型 液晶。
二、铁电性高分子液晶
4.合成 c.聚-氯丙烯酸酯类
该聚合物的合成与 Dubois 报道的聚甲基丙烯酸酯类合 成过程相似,结构如下：
二、铁电性高分子液晶
4.合成 d.聚硅氧烷类
Shenouda 等报道了该类 FLCP 合成。 先合成带有乙烯 基及手性介晶单元的小分子单体，再将其通过硅氢反应接到 相应的高分子链上。 属于上述介绍的第二类合成方法。
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料 b.分子复合材料
上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼 （G. Husman）首先提出了“分子复合材料” 。指材料 在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强 材料。也叫“自增强材料”。将具有刚性棒状结构的主链 型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料 中，即可获得增强的分子复合材料。
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
特点： c.很低的热膨胀系数 由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动 方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级， 达到一般金属的水平，甚至出现负值。 d.优异的阻燃性 液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含 有酰肼键的纤维而外，都特别难以燃烧，燃烧后 产生炭化，表示聚合物耐燃烧性指标——极限氧 指数(LOI)相当高。
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
应用：人工合成的高分子液晶问世至今仅70年 左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚 处在不断开发之中。 a.制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低， 而且高度取向。纺丝可节省能耗，而且可获得高 强度、高模量的纤维(Kevlar纤维)。
铁电性. ferroelectricity. 某 些非导电晶体或电介质自发产生电 极化的性质，极化方向随外加电场 的方向而改变。
二、铁电性高分子液晶
谓液晶铁电性，是指铁电性液晶在电场(或磁场)作用 下．其极化方向发生改变的特性。铁电性液晶分子除具有 营通向列相、近晶相分子所具有的刚性骨架外，其显著特 点在于分子内存在着不对称中心，且在相变中出现Sc*相 中，分子具有偶极距，长轴方向上的偶极矢量不为零。一 般来说，形成铁电性高分子液晶要满足以下几个条件： ① 分子中必须有不对称碳原子，而且不是外消旋体； ② 必须是近晶型液晶，分子倾斜排列成周期性螺旋体， 分子的倾斜角不等于零， ③ 分子必须存在偶极矩，特别是垂直于分子长轴的偶 极矩分量不等于零； ④ 自发极化率值要大。
Clark 等人 在 1 0 年前提出了表面稳定化的铁电液晶 ( SSFLCC) 显示器 件的 概念 , 然而大型平板显示并未实现 。 这一方 面是因为 STN型及TFT 型显示技术的竞争 , 另一面 也因 为 SSFLCC器件确实还存在一些缺点 : a. 开关反向现象 ( Switohign) 不良 在 Sc*相中 , 随着分子倾角随温度变化 , 自发产生层间人 字形结构 , 引起锯齿形缺陷, 恶化了记忆状态的稳定性 ,使表 观倾角减少 , 亮度及对比度下降 。
二、铁电性高分子液晶
1.铁电性高分子液晶基本结构
中央是骨架部 ( 液晶核 ) , 一侧是烷基或烷氧基 末端基 , 另一侧是间隔基 , 它将液晶核与手性部 分间隔开来 。为了增大自发极化 , 水久偶极子 应接近液 晶核 。 一般将两端的环状分子( 苯环 或环己烷等 ) 夹着的部分叫液晶核 。
二、铁电性高分子液晶
二、铁电性高分子液晶
4.合成 b.聚甲基丙烯酸酯类
Dubois 等 及 Shibaev 等 都合成了此类铁电性液晶高 分子，Dubois 等的合成路线是先将介晶单元与 MMA 反应， 再经过酯化反应接上手性基团， 得到甲基丙烯酸酯型铁电性 液晶单体，最后聚合，得到侧链型聚甲基丙烯酸酯类铁电性 高分子液晶。 结构式如下:
2.分类 自1975年铁电液晶的发现以来 , 至少有千种以上的 铁电液晶被合成出来 。福田等人在他们的专著中将已报 道的铁电液晶归入以下 8 类 ： a.席夫碱 b.偶氮及氧化偶氮 c.亚联苯基 d.酯类 e.环己烷系 f.杂环体系 g.苯环取代基体系 h.其它
二、铁电性高分子液晶
2.分类 a.席夫碱
二、铁电性高分子液晶
4.合成
侧链型铁电性液是高分子
侧链型铁电性液晶高分子的合成方法一般有两类， 一 类为先合成侧基上具有铁电性介晶单元的含双键单体，再 聚合而成，大多采用自由基聚合的方法； 另一类方法是通 过聚合物的活性官能团反应，如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸 钠 、聚亚甲基丁二酸钠等与含活性官能团的小分子铁电性 介晶化合物反应而得。 侧链型铁电性液晶高分子主要有聚丙烯酸酯类、聚甲 基丙烯酸酯类、聚-氯丙烯酸酯类、聚硅氧烷类等等。
网型
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
特点：
a. 取向方向的高拉伸强度和高模量 与柔性链高分子比 较，分子主链或侧链带有介晶基 元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分 子链取向。因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过 普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现 出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达 到钢的十倍。 b.突出的耐热性 由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐 热性相对比较突出。
二、铁电性高分子液晶
5.应用
显示领域 研究结果表明，高分子铁电性液晶材料能够克服小 分子铁电液晶显示的一些缺点（抗外界作用力差，震动、 冲击、挤压、热致变形、弯曲等都能导致其显示图象画 面质量下降，而且其显示器件制作的过程仍比较复杂）， 它具有变形性小、易加工以及显示器件制作较小分子液 晶简单等优点。 高分子铁电性液晶在显示领域中至今未 得到实际应用，主要还是高分子表面取向较困难和响应 速度比小分子铁电性液晶慢等原因。
二、铁电性高分子液晶
5.应用
非线性光学 （ NLO）效应 NLO 材料中含非对称中心的生色团需要外加电场极 化， 使有机材料产生偶极矩。铁电性液晶高分子化合物 Sc*相中具有永久偶极矩，因此无需外加电场极化，它 本身就能够满足二阶非线性光学效应的要求。铁电性液 晶高分子除了有机材料具有的透光波长宽、光损伤阈值 高、非线性光学系数高等优点外，它还具有高分子材料 在制备、加工和装配方面的优点。此外，它还可以通过 改变主链或侧链结构来获得多种性能的非线性光学材料。 所以，这些铁电性液晶高分子在光通讯、光计算、 光信息处理、光学记录、全光开关、光调制器等方面具 有广泛的应用前景。
高分子液晶材料
——铁电液晶高分子材料
2012级应用化学1班 陈立进 222012316210010
一、高分子液晶材料概述
1.液晶 兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相 态 ——液晶态;处于这种状态下的物质—— 液晶liquid crystals。 主要特征:其聚集状态在一定程度上既类 似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液 体，有一定的流动性。
二、铁电性高分子液晶
6. 铁电液晶的缺点
b.不耐冲击 。与向列型液晶不同 , 近晶型是有层结构 的一 维晶体 , 取向一旦乱了 , 难于修复 。
反铁电液晶能克服上述缺点 , 适于多路驱动显示技术
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料 c.高分子液晶显示材料 d.精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 e.信息贮存介质
二、铁电性高分子液晶
小分子液晶用作显示材料已经十分普遍。高分子液晶 材料针对显示器件要求的各种参数基本上都能满足，唯独 响应速度未能达到要求。目前高分子液晶的响应速度为毫 秒级的水平，而显示材料要求的响应速度为微秒级。 1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手性近 晶型液晶（Sc*型）具有铁电性。这一发现的现实意义是 将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒级提高到微秒级， 基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问 题。液晶显示材料的发展有了一个突破性的进展。
二、铁电性高分子液晶
4.合成 a.聚丙烯酸酯类
1985 年 Uchida 等报道了一种新的侧链型铁电性液晶高 分子。 他们先合成含有间隔基、铁电性介晶单元及末端带有 反应性官能团的分子， 再将其与丙烯酸反应， 得到丙烯酸 型铁电性介晶单体，再聚合成侧链型 FLCP，该方法属于上 述第一类合成方法。
一、高分子液晶材料源自文库述
2.高分子液晶材料
致晶单元与高分子链的连接方式
液晶类型 结构形式 名称 纵向型
垂直型 主链型
星型 盘型 混合型
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
致晶单元与高分子链的连接方式
多盘型
支链型
树枝型
一、高分子液晶材料概述
2.高分子液晶材料
梳型 多重梳型 盘梳型 侧链型 腰接型 结合型
二、铁电性高分子液晶
4.合成
近年来我国的化学家在FLCP的合成 方面也做出了很多贡献．国内的科研机 构也开展了大量的研究．合成了许多铁 电液晶材料．主要包括嘧啶类、含氟类、 联苯类、金属有机类和铁电性高分子液 晶材料。从已报道的大量文献看．合成、 表征及其性能测试方面的报道占主要地 位．而理论探讨性方面文章较少.
二、铁电性高分子液晶
4.合成
铁电性液晶高分子主要分为主链型、侧链型及主侧混 合型。铁电性液晶高分子的合成，涉及到手性分子的合成， 有一定的难度。 主链型铁电性液晶高分子 Ujiie 等曾报道他们合成了一种主链型铁电性液晶高分 子。 他们先合成了含介晶单元的单体，再经过缩聚反应， 得到相应的主链型铁电性液晶高分子。 主链型铁电性液晶 高分子的不足之处在于其Ps值(极化强度)较小，因此学者们 较多关注的是侧链型铁电性液晶高分子。
二、铁电性高分子液晶
5.应用
此外，Yoshino详 细评述了铁电液晶的可 能用途 , 大致可 分为以下几 个方 面： a.高速光功能器件 b.非线性光功能器件 c.电子材料的应用(大容量小型电容器) d.电子器件(放大器 、调制器等) e.变换器件、传感器
二、铁电性高分子液晶
6. 铁电液晶的缺点