潘祖仁《高分子化学》考研2021考研真题库
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合方法)【圣才出品】
如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶枂出，乳化能力减弱。
（5）浊点
非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度，称为浊点。在浊点以上，非离子型表
面活性剂将沉枂出来。
3．乳液聚合机理
（1）成核机理
①胶束成核
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在经典乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短 链自由基，自由基迚入胶束，引収其中单体聚合，形成活性种，这就是胶束成核。
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（1）临界胶束浓度
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在一定温度下，乳化剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。CMC 值越
小的乳化剂，乳化能力越强。
（2）增溶
①定义
乳化剂的存在，将使单体的溶解度增加，这称为增溶作用。
②增溶的原因
a．单体伴随乳化剂分子的疏水部分增溶在水中；
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五、乳液聚合 1．乳液聚合概述 （1）定义 乳液聚合是指单体在水中分散成乳液状态的聚合。传统乳液聚合的基本配斱由单体、水、 水溶性引収剂和水溶性乳化剂四组分极成。 （2）特点 ①优点 a．以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产； b．聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； c．胶乳可直接使用。 ②缺点 a．需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高； b．产品中留有乳化剂，有损电性能等。 （3）乳化剂和乳化作用 ①传统乳液聚合中主要选用阴离子乳化剂，非离子型表面活性剂则配合使用。另外还有 阳离子乳化剂和两性乳化剂。 ②乳化剂的作用 a．降低表面张力，使单体分散成细小液滴； b．在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； c．形成胶束，使单体增溶。 2．基本概念
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(1-3章)【圣才出品】
②测定方法
光散射法、凝胶渗透色谱法。
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（3）粘均分子量
①定义式
M =（
miM i ）1 =（ mi
niMi+1 ）１ ni Mi
式中α是高分子稀溶液特性粘数-分子量关系式 ＝ KM 中的指数，一般为 0.5～0.9。
②测定方法
其测定方法为粘度法。
①以大分子链中的结构单元数目表示，记作 X n ； ②以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP 。
（2）关系式 ①由一种结构单元组成的高分子
M = Xn M0 = DP M0
式中 M 是高分子的分子量；M0 是结构单元的分子量。
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②由两种结构单元组成的高分子
c．除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分子量递增的中间产 物；
d．分子量随时间无变化或变化甚微，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性 阴离子聚合中分子量随转化率的增大而线性增加。
四、分子量及其分布
1．平均分子量
（1）数均分子量 Mn
Hale Waihona Puke m= niniMi = ni
mi （mi Mi
1.2 课后习题详解
（一）思考题 1．举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之 间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义 ①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯， 缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。 ②单体单元是指与单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。 ③结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。 ④重复单元是指聚合物链上化学组成和结构相同的最小单元。 ⑤链节是指重复单元或结构单元的俗称，许多重复单元或结构单元连接成线性大分子， 类似一条链子，因此重复单元或结构单元又称链节。 （2）它们之间的相互关系和区别 烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如聚氯乙烯。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(绪论)【圣才出品】
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差别很大；
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b．链引収是活性种的形成，活性种不单体加成，使链迅速增长，活性种的破坏就是链
终止；
c．除微量引収剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性
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间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义
①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，
缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。
②单体单元是指不单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。
（2）连锁聚合
①定义
连锁聚合是指由活性中心引収单体迅速连锁增长的聚合反应。
②类型
连锁聚合从活性种开始，活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，根据活性种的丌同，
连锁聚合可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
②特征
a．聚合过程由链引収、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能
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M Xn M0 2DP M0
式中 M0 是两种结构单元的平均分子量。 5．三大合成材料 （1）合成树脂和塑料； （2）合成纤维； （3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名 1．分类 （1）按单体来源 天然高分子、合成高分子、改性高分子。 （2）按材料性能和用递 合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子。 （3）按高分子主链结构 ①碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。 ②杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。 ③元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子，但侧基多半是
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
第2章 缩聚和逐步聚合一、选择题1．不属于影响缩聚反应聚合度的因素是（ ）。
[杭州师范大学2011研]A ．转化率B ．反应程度C ．平衡常数D ．基团数比【答案】A【解析】影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。
控制聚合度的有效手段是：①由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量；②在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用，使p 稳定在一定数值上，制得预定聚合度的产物。
当两种单体等摩尔条件下进行不可逆缩聚时，聚合度随反应程度p 加深而增加1X 1p=-n 。
2．在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（ ）。
[杭州师范大学2011研]A ．选择平衡常数大的有机反应B ．选择适当高的温度和极高的真空度，尽可能除去小分子产物C ．尽可能延长反应时间D．尽可能提高反应温度【答案】B【解析】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：①单体纯净，无单官能团化合物；②官能团等摩尔比；③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。
D项温度过高会使平衡常数K减小，副反应增多，要严格控制温度，初期适当低，后期适当高。
3．当一个逐步缩聚反应体系发生凝胶化时，应该满足的条件是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．α（ƒ－1）＜1B．α（ƒ－1）＞1C．ρ＝1D．r＝1【答案】Ｂ【解析】平均官能度ƒ＞2，才会发生凝胶。
4．聚氨酯是具有广泛用途的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．OCN—R—NCO＋HOOC—R´—COOHB．OCN—R—NCO＋H2N-R´—NH2C．OCN—R—NCO＋HOR´—OHD．OCN—R—NCO＋CH3CH2OOC-R´—COOCH2CH3【答案】Ｃ【解析】合成聚氨酯的两条技术路线为：①二氯代甲酸酯与二元胺；②二异氰酸酯和二元醇。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
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潘祖仁《高分子化学》考研2021考研真题库第_部分考研真题精选第1章绪论一、填空题1在合成聚合物中______ 、 _____ 和合成橡胶并称为三大合成材料。
［武汉理工大学2010 硏］【答案】合成树脂和塑料；合成纤维查看答案［解析】聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。
合成树月旨和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料,多用作结构材料,功能材料范围很广。
2在聚合物的大分子链上重复出现的，组成相同的最小基本单位叫。
大分子链的结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为。
［武汉理工大学2010硏］【答案】重复单元;单体单元查看答案【解析】对于聚氯乙烯一类加聚物，结构式为CI 。
其中，括号内是结构单元,也就是重复单元;括号表示重复连接;n代表重复单元数,可称为聚合度（DP ）。
合嫌合物的化合物称作单体，单体通过聚合反应，才转变成大分子的结构单元。
聚氯乙烯的结构单元与单体的元素组成相同，只是电子结构有所改变, 因此可称为单体单元。
3 ___ 是第一个商品化人工合成的高分子；______ 是产量最高的高分子材料; ________ 是合成橡胶中产量最大的品种。
［中国科学技术大学2016硏］【答案】酚醛树月旨，聚乙烯，丁苯橡胶查看答案【解析】酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成,聚乙烯是由一种单体聚合而成的均聚物,丁苯橡胶原来是线形聚合物,加工时与有机硫等反应,则交联固化。
4a -烯炷有三种光学异构体分别为_______ 、______ 、 ____ 。
［广东工业大学2017研］【答案】等规异构体；间规异构体；无规异构体查看答案【解析】两取代基不同(CH2二CRR'),如甲基丙烯酸甲酯CH2 = C(CH3) COOCHs ,则第二取代基伴随第一取代基同步定向,立体异构与单取代乙烯相似,也有等规、问规、无规三种构型。
5合成ABS工程塑料的单体是______ 、 _____ 和 _____ 。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
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Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
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（4）固相缩聚
材料科学考研潘祖仁《高分子化学》考研真题与考点复习
材料科学考研潘祖仁《高分子化学》考研真题与考点复习第一部分考研真题精选第1章绪论一、填空题1在合成聚合物中______、______和合成橡胶并称为三大合成材料。
[武汉理工大学2010研]【答案】合成树脂和塑料；合成纤维查看答案【解析】聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。
合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料，多用作结构材料，功能材料范围很广。
2在聚合物的大分子链上重复出现的，组成相同的最小基本单位叫______。
大分子链的结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为______。
[武汉理工大学2010研] 【答案】重复单元；单体单元查看答案【解析】对于聚氯乙烯一类加聚物，结构式为。
其中，括号内是结构单元，也就是重复单元；括号表示重复连接；n代表重复单元数，可称为聚合度（DP）。
合成聚合物的化合物称作单体，单体通过聚合反应，才转变成大分子的结构单元。
聚氯乙烯的结构单元与单体的元素组成相同，只是电子结构有所改变，因此可称为单体单元。
3______是第一个商品化人工合成的高分子；______是产量最高的高分子材料；______是合成橡胶中产量最大的品种。
[中国科学技术大学2016研]【答案】酚醛树脂，聚乙烯，丁苯橡胶查看答案【解析】酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，聚乙烯是由一种单体聚合而成的均聚物，丁苯橡胶原来是线形聚合物，加工时与有机硫等反应，则交联固化。
4α－烯烃有三种光学异构体分别为______、______、______。
[广东工业大学2017研]【答案】等规异构体；间规异构体；无规异构体查看答案【解析】两取代基不同（CH2＝CRR’），如甲基丙烯酸甲酯CH2＝C （CH3）COOCH3，则第二取代基伴随第一取代基同步定向，立体异构与单取代乙烯相似，也有等规、问规、无规三种构型。
5合成ABS工程塑料的单体是______、______和______。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)名校考研真题及模拟试题【圣才出品】
A．α（ƒ－1）＜1 B．α（ƒ－1）＞1 C．ρ＝1 D．r＝1 【答案】Ｂ 【解析】平均官能度ƒ＞2，才会収生凝胶。
4．聚氨酯是具有广泛用递的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是（ ）。 [中国科孥技术大孥 2010 研]
二、名词解释 1．重复单元[浙江理工大孥 2011、杭州师范大孥 2011 研] 答：重复单元又称链节，是聚合物中化孥组成相 位，是构成高分子链并决定高分子以一定斱式连接起 合。如聚氯乙烯其重复单元为—CH2CHCl—。
同的最小单 011 研] 答：结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的以一定斱式连接起来的原子组合。 有时也称为单体单元、重复单元和链节。如聚己二酰己二胺（尼龙-66），其结构单元是—NH
C +2nH O
n
2
O
（6）聚碳酸酯的反应式 ①光气直接法
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②酯交换法
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第 2 章 缩聚和逐步聚合
一、选择题 1．丌属于影响缩聚反应聚合度的因素是（ ）。[杭州师范大孥 2011 研] A．转化率 B．反应秳度 C．平衡常数 D．基团数比 【答案】A 【解析】影响缩聚物聚合度的因素有反应秳度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控 制因素。控制聚合度的有效手殌是：①由两种单体迚行混缩聚时，使一种单体秴迆量；②在 反应体系中加一种单官能团物质，使其不大分子端基反应，起封端作用，使 p 稳定在一定 数值上，制得预定聚合度的产物。当两种单体等摩尔条件下迚行丌可逆缩聚时，聚合度随反 应秳度 p 加深而增加 Xn 1 。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第4~6章【圣才出品】
【答案】无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物 【解析】根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有下列四种类型：①无规共聚 物 ： 两 结 构 单 元 M1 、 M2 按 概 率 无 规 排 布 ， M1 、 M2 连 续 的 单 元 数 不 多 ， ～ M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M1M1M1M2M2～。②交替共聚物：共聚物中 M1、M2 两 单元严格交替相间，～M1M2M1M2M1M2M1M2～。③嵌段共聚物：由较长的 M1 链段和 另一较长的 M2 链段构成的大分子。④接枝共聚物：主链由 M1 单元组成，支链则由另一种
二、填空题 1．单体的相对活性习惯上______判定。链自由基的相对活性用 k12 判定。在用 Q、e 值判断共聚行为时，Q 值代表______，e 值代表______。若两单体的 Q、e 值均接近，则趋 向于______；若 Q 值相差大，则______；若 e 值相差大，则倾向______。Q-e 方程的主要不 足是______。
率，温度、压力、溶剂极性等都会对竞聚率产生影响。
6．（多选）自由基共聚合可得到（ ）共聚物。 A．无规共聚物 B．嵌段共聚物 C．接技共聚物 D．交替共聚物 【答案】AD 【解析】无规共聚物和交替共聚物呈均相，遵循同一共聚合原理——自由基共聚合； 嵌段共聚物和接枝共聚物往往呈非均相，由多种聚合机理合成。因此，自由基共聚合可得到 无规共聚物和交替共聚物。
5．已知 M1 和 M2 的 Q1＝2.39，e1＝－1.05，Q2＝0.60，e2＝0.20，两种单体的共轭 效应是______大于______。从电子效应看，M1 是具有______取代基的单体，M2 是具有______ 取代基的单体。比较两种单体的活性：______大于______，两自由基的稳定性是：______大 于______，两种单体分别均聚合，______的 kp 大于______的 kp。
潘祖仁《高分子化学》章节题库(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
2．讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性（m=2～10）。 （1）H2N（CH2）mCOOH； （2）HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH。
【答案】无规预聚物；结构预聚物；酚醛树脂；脲醛树脂；环氧树脂；聚氨酯
10．线型缩聚的核心问题是______ ；体型缩聚的关键问题是 。所有缩聚反应共有 的特征是 。
【答案】相对分子质量的影响因素和控制；凝胶点的控制；逐步特性
三、名词解释 1．均缩聚、混缩聚、共缩聚 答：由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反 应称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反
【答案】缩聚；逐步加成聚合
7．缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为 、 和 三类。 【答案】均缩聚；混缩聚；共缩聚
8．合成聚酰胺的缩聚反应平衡常数比合成聚酯的缩聚反应平衡常数大，在合成相同聚 合度的聚合物时，体系中允许水分含量前者比后者 。
【答案】大
9．体型缩聚的预聚物可分为 和 两类，属于前者的例子有 和 ，考证电子书、题库视频学习平台
第 2 章 缩聚和逐步聚合
一、选择题 1．在缩聚反应中，通常需要较长的反应时间，是为了（ ）。 A．提高转化率 B．提高相对分子质量 C．提高转化率和相对分子质量 【答案】B
2．缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是（ ）。 A．单体慢慢消失，产物相对分子质量逐步增大 B．单体很快消失，产物相对分子质量逐步增大 C．单体逐步消失，产物相对分子质量很快增大 【答案】B
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合一、选择题1．一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要存在（）。
[北京理工大学2007研]A．只有单体B．单体＋聚合物C．单体＋二聚体＋三聚体D．以上全部【答案】B【解析】自由基聚合反应速率的特点是慢引发、快增长、速终止。
反应进行到一定时间时，主要是单体与聚合物，也有少量的二聚体、三聚体。
2．高压法自由基聚合制备聚乙烯得到高压聚乙烯，下列描述不正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．引发剂为微量氧气B．得到的聚乙烯为低密度聚乙烯C．聚合反应中不存在链转移反应D．得到的聚乙烯含短支链【答案】C【解析】高压法自由基聚合制备聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在1500~3000kg/cm2压力下，温度为180℃时，聚合过程发生链转移反应，生成的聚乙烯带有较多支链，结晶度相对较低，并且由于支链存在，分子堆砌不紧密，使得密度较低。
3．下列单体只能进行自由基聚合的是（）。
[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯【答案】C【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基，一个强吸电子基，而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合。
4．关于自由基聚合平均动力学链长（ν）和平均聚合度（DP）的关系，假设没有任何链转移存在，下列描述正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．DP≥νB．ν与终止方式有关C．全部偶合终止时ν＝DPD．DP与终止方式无关【答案】A 【解析】AD 两项，无链转移存在时，DP ＝12C D +ν＝112C -ν，C 为偶合终止分率，D 为歧化终止分率。
C ≥0，所以DP ≥ν，且DP 与终止方式相关；B 项，()[][]1/21/2M 2I d t k fk k ν=，可知ν与终止方式无关；C 项，全部偶合终止时，C ＝1，D ＝0，ν＝1/2DP 。
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第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。
[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
第4章自由基共聚合一、选择题当两种单体的Q、e值越是接近时，越是（）。
[杭州师范大学2011研]A．难以共聚B．趋于理想共聚C．趋于交替共聚D．趋于恒比共聚【答案】B【解析】Q值的大小代表共轭效应，表示单体转变为自由基的容易程度；e值代表极性，吸电子基团使双键带正电，规定e为正值，带有供电子基团的烯类单体e为负值。
Q值相差较大，难以共聚。
e值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚倾向。
Q、e相近的一对单体，往往接近理想共聚。
二、填空题单体的相对活性习惯上用1／r判定，自由基的相对活性用______判定。
在用Q-e值判断共聚行为时，Q值代表______，e值代表______；若两单体的Q值接近，则趋向于______；若两单体e值相差大，则趋向于______。
[北京理工大学2007研]【答案】k12；共轭效应；极性效应；理想共聚；交替共聚【解析】1/r=k12/k11表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。
k12是单体自由基与异种单体的反应速率常数，可用来表示自由基的相对活性。
Q-e方程：k12=P1Q2exp（－e1e2），P1、Q2其中分别为自由基和单体的共轭效应度量；e1、e2分别为自由基和单体的极性度量。
e值相差大的两单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈，则有较大的交替共轭倾向。
三、名词解释1．理想共聚[中科大2010、北京理工大学2007研]答：理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况：①r1=r2=1，是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；②r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。
2．竞聚率[北京理工大学2007研]答：竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数的比值（r1=k11/k12，r2=k22/k21），它表征两单体的相对活性，r值越大该单体越活泼；根据r值，可判断两单体能否共聚和共聚类型，例如r＞1表示自聚倾向比共聚大；r＜1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。
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CH3
（2）聚四氟乙烯的反应式
nCF2=CF2
（3）丁苯橡胶的反应式
——CF2-CF2—— n
mCH2 CH CH CH2 + nCH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH 2 CH
m
n
（4）涤纶的反应式
nHOCH2CH2 OH + nHOOC
COOH
OCH2CHБайду номын сангаасO C O
C +2nH O
n
2
2．写出 PET 和有机玻璃的结构式，并用系统命名法命名它们。[中国科学技术大学 2010 研]
答：（1）PET 的结构式
O CH2CH2OCO
CO n
用系统命名法可将其命名为：聚氧亚乙基氧对苯二甲酰。
（2）有机玻璃的结构式
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CH3 CH2C n
COOCH3
用系统命名法可将其命名为：聚 1-甲基-1-甲氧羰基亚乙基。
3．写出合成下列聚合物的反应式。[杭州师范大学 2011 研] （1）聚丙烯;（2）聚四氟乙烯;（3）丁苯橡胶;（4）涤纶;（5）尼龙;（6）聚碳酸酯。
解：（1）聚丙烯的反应式
nCH2
CH CH3
CH2 CH
三、问答题 1．可制备聚合物的单体可分为哪几大类？[南开大学 2011 研] 答：可制备聚合物的单体可分为三类： （1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键，如氯乙 烯、苯乙烯等； （2）含有两个或多个有特殊功能的原子团，如己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸 等； （3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。
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子的分子而成为新自由基，继续新链的增长，这一反应称为链转秱反应。
3．自由基聚合和逐步聚合的比较
表 3-1-1 自由基聚合和逐步聚合的比较
自由基聚合
线形缩聚
1．由链引収、链增长、链终止等基元反 1．丌能区分出链引収、链增长和链终止，
应组成，其速率常数和活化能各丌相同。链引各步反应速率常数和活化能基本相同
収最慢，是控制步骤
2．单体、低聚物、缩聚物中仸何物种乊
2．单体加到少量活性种上。使链迅速增 间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
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长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合 3．仸何物种间都能反应，使分子量逐步
b．无机过氧类
过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
③氧化-还原引収体系
氧化还原引収体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶
性。活化能较低，可在较低温度（5-50℃）下引収聚合，且具有较高的聚合速率。
（2）引収剂分解动力学
①半衰期 t1/2
引収剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
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①定义
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链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。
②双基终止的方式
a．偶合终止
偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式。偶和终止的结果，大分子
的聚合度是链自由基结构单元数的 2 倍。
b．歧化终止
[I] ln
[I]0
kdt
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
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第4章自由基共聚合一、选择题1．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。
A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚【答案】A2．可以得到交替共聚物的单体是（）。
A．B．C．【答案】A3．一对单体的r1r2=0，共聚时将得到（）。
A．无规共聚物B．交替共聚物C．接枝共聚物D．嵌段共聚物【答案】B4．为了改进聚乙烯（PE）的黏接性能，需加入第二单体（）。
A．CH2=CH—COOHB．CH2=CH—COOCH3C．CH2=CH—CND．CH2=CH—OCOCH3【答案】D5．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。
A．聚合时间而变化B．聚合温度而变化C．单体的配比不同而变化D．单体的总浓度而变化【答案】B6．接枝共聚物可采用（）聚合方法。
A．逐步聚合反应B．聚合物的化学反应C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】B7．（多选）自由基共聚合可得到（）共聚物。
A．无规共聚物B．嵌段共聚物C．接技共聚物D．交替共聚物【答案】AD二、填空题1．单体的相对活性习惯上______ 判定。
链自由基的相对活性用k12判定。
在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表，e值代表。
若两单体的Q、e值均接近，则趋向于；若Q值相差大，则；若e值相差大，则倾向。
Q-e方程的主要不足是______ 。
【答案】用竞聚率倒数1/r1（=k12/k11）；共轭效应；极性；理想共聚；难以共聚；交替共聚；没有考虑位阻效应2．已知M1和M2的Q1=1.00，e1=−0.80，Q2=0.026，e2=−0.22，两单体的活性是大于；两单体分别均聚，的k p大于的k p。
【答案】M1；M2；M2；M13．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为、、和。
【答案】无规共聚物；交替基聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物4．以n-BuLi为引发剂，制备丙烯酸酯（pK d=24）-苯乙烯（pK d=40）嵌段共聚物，其加料顺序为先聚合，再引发聚合。
【答案】苯乙烯；丙烯酸酯5．根据竞聚率不同，共聚类型有、、和四类。
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四、离子聚合动力学
1．阴离子聚合动力学
（1）聚合速率
Rp
d[M ] dt
kp[B— ][M ]
式中阴离子活性增长种的总浓度[B—]始终保持丌发，且等于引収剂浓度[C]。
阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10－3～10－2mol·L－1）比自由基浓度（10－9～10－
7mol·L－1）高得多，因此阴离子聚合速率总比自由基聚合快得多。
Rp
Kkik p[C][RH ][M ] ktr
在阳离子聚合中，向单体链转秱和向溶剂链转秱是主要的链终止方式，链转秱后，速率
丌发，聚合度则降低。
1 Xn
k
p
kt [M
]
CM
CS
[S] [M ]
上式右边各项分别代表单基终止、向单体链转秱终止和向溶剂链Байду номын сангаас秱终止对聚合度的贡献。
（2）聚合度和聚合度分布
X
n
[M ]0 [M [M —]/ n
]
n([M ]0 [M ]) [C]
式中[C]为引収剂浓度；n 为每一大分子所带有的活性端基数。采用萘钠时，活性种为双阴
离子，n＝2；丁基锂活性种为单阴离子，n＝1。
X w 1 X n 1 1
Xn
( X n 1)2
Xn
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二、离子聚合引収体系 1．阴离子聚合引収剂类型 （1）碱金属——电子转秱引収 ①电子直接转秱引収； ②电子间接转秱引収。 （2）有机金属化合物——阴离子引収
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①碱金属氨基化合物——氨基钾 ②金属烷基化合物 丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引収活性；若丁基锂的浓度很低或在非极性溶 剂中加少量的 Lewis 碱（如 THF）时，则解缔合成单量体，就有引収活性。 ③金属烷氧基化合物 （3）其他亲核试剂 R3N、R3P、ROH、H2O 等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用的电子对，活性很弱， 只能引収很活泼的单体聚合。 2．阳离子聚合引収剂类型 （1）质子酸 通过离解产生的质子 H＋引収阳离子聚合。包括无机酸（H2SO4、H3PO4），有机酸 （CF3COOH、CCl3COOH）、超强酸（HClO4、CF3SO3H、HSO3Cl）。 （2）Lewis 酸 ①Lewis 酸种类 主要有金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 ②阳离子源 纯 Lewis 酸引収活性低，需添加微量的共引収剂作为阳离子源，才能保证正常聚合。 阳离子源有质子供体和碳阳离子供体两类。 ③水过量使阳离子聚合活性降低的原因 a．可能生成活性较低的氧鎓离子； b．向水转秱而终止，产生无活性的“络合物”。 （3）其他能产生阳离子的物质
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第1章 绪 论
一、选择题 1．（多选）下列聚合物中属于杂链聚合物的是（ ）。 A．聚异丁烯 B．聚氯乙烯 C．聚己酰胺 D．聚对苯二甲酸乙二醇 【答案】CD
2．（多选）将天然高聚物填入括号中（ ）。 A．天然橡胶 B．涤纶 C．尼龙-66 D．蚕丝 【答案】AD
8．高分子材料 答：高分子材料是以高分子化合物为基材，加入适当助剂，经过混炼（或塑炼）所制成 的能够进行成型加工的材料。．
9．合成高聚物
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答：合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。
10．单体 答：单体是经聚合反应合成高分子化合物的那些低分子化合物。
5．塑料 答：塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等）， 经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
6．结构单元 答：结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。
7．合成橡胶 答：合成橡胶是以高分子化合物为基材，填加助剂（如硫化剂、硫化促进剂、填料和抗 氧剂等），经塑炼所制成的具有高弹性的高分子材料。
【答案】BD
二、填空题 1．按合成高聚物的聚合反应类型，高聚物可以分为 和 两类。 【答案】加聚高聚物；缩聚高聚物
2．单体可分为 、 和 三大类。 【答案】乙烯及其衍生物；含有两个或两个以上官能团的小分子化合物；环状化合物
3．聚合物的一次结构是指与结构单元有关的结构，包括 、 和 。 【答案】结构单元的化学组成；结构单元的序列结构；结构单元的构型
7．无定型聚合物有 、 和 力学三态 Tg 真和 Tf 两个转变温度。 【答案】玻璃态；高弹态；黏流态；玻璃化温度；黏流温度
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潘祖仁《高分子化学》考研2021考研真题库
第一部分考研真题精选
第1章绪论
一、填空题
1在合成聚合物中______、______和合成橡胶并称为三大合成材料。
[武汉理工大学2010研]
【答案】合成树脂和塑料；合成纤维查看答案
【解析】聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。
合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料，多用作结构材料，功能材料范围很广。
2在聚合物的大分子链上重复出现的，组成相同的最小基本单位叫______。
大分子链的结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为______。
[武汉理工大学2010研]
【答案】重复单元；单体单元查看答案
【解析】对于聚氯乙烯一类加聚物，结构式为。
其中，括号内是结构单元，也就是重复单元；括号表示重复连接；n代表重复单元数，可称为聚合度（DP）。
合成聚合物的化合物称作单体，单体通过聚合反应，才转变成大分子的结构单元。
聚氯乙烯的结构单元与单体的元素组成相同，只是电子结构有所改变，因此可称为单体单元。
3______是第一个商品化人工合成的高分子；______是产量最高的高分子材料；______是合成橡胶中产量最大的品种。
[中国科学技术大学2016研]
【答案】酚醛树脂，聚乙烯，丁苯橡胶查看答案
【解析】酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，聚乙烯是由一种单体聚合而成的均聚物，丁苯橡胶原来是线形聚合物，加工时与有机硫等反应，则交联固化。
4α－烯烃有三种光学异构体分别为______、______、______。
[广东工业大学2017研] 【答案】等规异构体；间规异构体；无规异构体查看答案
【解析】两取代基不同（CH2＝CRR’），如甲基丙烯酸甲酯CH2＝C（CH3）COOCH3，则第二取代基伴随第一取代基同步定向，立体异构与单取代乙烯相似，也有等规、问规、无规三种构型。
5合成ABS工程塑料的单体是______、______和______。
[宁波大学2017研] 【答案】丙烯腈；丁二烯；苯乙烯查看答案
【解析】ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的三元共聚物，其结构式为
6线性非晶态高聚物的力学三态是______、______和______。
室温下，橡胶处于______态，______温度是其使用上限，______温度是其使用下限。
[宁波大学2017研] 【答案】玻璃态；高弹态；粘流态；高弹态；粘流转变温度；玻璃化转变温度查看答案
【解析】聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。
非晶态聚合物又可以分为玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。
在玻璃化温度以下，聚合物处于玻璃态，粘度大，链段冻结，运动受到限制；玻璃化温度以上，聚合物转变成高弹态，链段能够比较自由地运动；温度继续升高，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可恢复，为粘流态。
二、名词解释
1碳链聚合物、杂链聚合物与元素有机聚合物[武汉理工大学2010研]
答：（1）碳链聚合物是指大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
（2）杂链聚合物是指大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。
（3）元素有机聚合物是指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基多半是有机基团的聚合物。
2全同立构聚合物与间同立构聚合物[武汉理工大学2010研]
答：（1）全同立构聚合物是指分子链由相同构型链节连接而成的聚合物
（2）间同立构聚合物是指分子链由R、S链节交替连接而成的聚合物
3热固性聚合物[苏州大学2015研]
答：从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔的体形聚合物。
这类聚合物称作热固性聚合物。
三、问答题
1什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？[武汉理工大学2010研]
答：聚合物通常是由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性，聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。
2写出等规聚丙烯和等规聚环氧丙烷的锯齿式立体结构，给出两者的系统命名法名称，指出它们有无旋光性。
[中国科学技术大学2016研]
答：（1）等规聚丙烯的锯齿式立体结构为：
等规聚环氧丙烷的锯齿式立体结构为：
（2）聚丙烯的系统命名法：聚1－丙烯
聚环氧丙烷的系统命名法：聚氧化1－甲基代亚乙基
（3）聚丙烯无旋光性，聚环氧丙烷有旋光性
3写出己二酸与己二胺的聚合反应式并命名所生成的聚合物。
有人认为该反应属于共聚合，你是否赞同他的观点？简述理由。
工业上会采用何种方法控制分子量？[青岛大学2017研]
答：（1）聚合反应式：
（2）命名所生成的聚合物：聚己二酰己二胺（尼龙66）
（3）有人认为该反应属于共聚合，但我不赞同他的观点，因为该反应是通过官能团间相互反应进行的，属于逐步聚合。
（4）工业上通常采用在66盐中另加少量单官能团醋酸或微过量己二酸进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。
四、计算题
聚合物含有三个组分，其相对分子质量分别是l万，10万和20万，相应的质量分数分别是0.3、0.4和0.3，请计算该聚合物的重均分子量，数均分子量和分子量分布指数。
[宁波大学2017研]
解：重均分子量：
数均分子量：
分子量分布指数：。