聚丙烯腈纤维
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第四章 聚丙烯腈纤维
• 聚丙烯腈纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量 占85%以上的线性聚合物所纺织的纤维。 • 腈纶是聚丙烯腈在我国的商品名，国外则称 为“奥纶”、“开司米纶”。
第一节 聚丙烯腈纤维的原料
• 一 丙烯腈的合成及性质 • 丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中主要的生产方法。 • Sochio法：丙烯在氨、空气与水的存在下，以钼 酸铋与锑酸双铀为催化剂，在沸腾床上于450℃、 150kPa下反应。 • 丙烯腈性质：常温常压下，具有特殊杏仁气味、 无色易流动液体，沸点77.5~77.9 ℃；溶解性 （在水中的溶解度，0 ℃为7%，40 ℃为8%；能 与大部分有机溶剂互相溶解）
• 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共 聚物制得，其中丙烯腈占88~95%,第二单体 用量为4~10%，第三单体为0.3~2.0%。 • 第二单体：降低结晶性，增加柔软性，提高机械强度、
弹性和手感，提高染料扩散性。如：丙烯酸甲酯，甲基丙 烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
• 第三单体：引入一定数量的亲染料基团，增加纤维对染
第四节 聚丙烯腈纤维的干法纺丝及其它纺丝方法
一、干法纺丝的工艺流程
• 短纤流程：纺丝原液经计量泵→原液加热器（ 130~ 140℃）
→喷丝板→纺丝甬道（ 400 ℃ N2 与原液细流并流下行）→冷 水喷淋降温→导辊集束→皮带夹送器→摆丝装置→盛丝桶。
• 长丝流程：纺丝原液经计量泵→原液加热器→喷丝板→纺
（二）水相沉淀聚合
聚合工艺条件 • • • • • • • 单体：同上 引发剂：硫酸亚铁铵-过硫酸钾 活化剂：亚硫酸氢钠 溶剂：水 聚合温度：30~50℃ 反应时间：1~2hr 转化率：70~80%
三 聚丙烯腈的结构和性质
• 白色粉末状，表观密度为200~250g/L，密度 1.14~1.15g/cm3。220~230 ℃时软化并分解。 • 聚丙烯腈低序区的Tg为80~100 ℃，非晶相 中序区的Tg为140~150 ℃。三元共聚聚丙烯 腈的Tg为75~100 ℃。由于水的增塑作用次 级溶胀PAN的Tg进一步下降到65~ 80 ℃；初 级溶胀PAN的Tg则在40~ 60 ℃范围内。 • 热性质：成纤用用PAN的颜色在加热到 170~180 ℃时无变化。 250~300 ℃就发生热 分解。
二 丙烯腈的聚合
• 大多采用溶液聚合。 • 根据所用溶剂不同可分为：均相溶液聚合 和非均相溶液聚合。 • 均相溶液聚合所得聚合液可直接用于纺丝。 又称腈纶生产一步法。 • 非均相溶液聚合所得聚合物以絮状沉淀析 出，经分离后须用合适溶剂再溶解制成纺 丝原液。又称腈纶生产二步法。 • 引发剂：偶氮类，有机过氧化物类，氧化 还原体系。
（二）以二甲基甲酰胺为溶剂来自 法 纺 丝 原 液 的 制 备
第三节 聚丙烯腈的湿法成型
（一）DMF溶剂路线的工艺流程图
主要工艺参数
原液浓度：20~25%；凝固浴温度：10~15 ℃，凝固浴中
DMF浓度：50~60%；喷丝头孔数：30000~60000孔，孔径 0.07~0.2mm；纺速：5~10m/min。
拉伸机拉伸：拉伸倍数为5~8倍，热水浴为20~25%DMF
水溶液，浴温80~90℃ 。
水洗： 60~80℃ 热水。
干燥后再拉伸1.5倍。
（二）硫氰化钠溶剂路线
• 纺丝原液：PAN含量12~14% ，NaSCN含量 44%。 • 喷丝头孔径0.06mm，20000~60000孔 • 凝固浴：9~14% NaSCN水溶液，浴温10℃左 右，纺丝速度5~10m/min。 • 预热浴：3~4% NaSCN水溶液，浴温60~65 ℃， 拉伸1.5倍左右。 • 水洗： 50~65℃。 • 拉伸浴： 95~98℃，总拉伸倍数8~10倍。 • 蒸汽热定型：蒸汽压力250kPa，时间10min。
（一）均相溶液聚合
聚合工艺条件
• • • • • 单体原料：丙烯腈；丙烯酸甲酯；衣康酸 溶剂： 48.8% NaSCN 引发剂：偶氮二异丁腈，单体总量的0.2~0.8% 浅色剂：二氧化硫脲；分子量调节剂：异丙醇 单体转化率：55~70%（为了满足纺丝要求，聚合 体系中单体总浓度控制在17~21%）。 • 聚合温度：76~78℃，时间为1.5~2.0h。 • 聚合后的平均分子量：60000~80000。
第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备
一、一步法纺丝原液制备
工艺过程
• 聚合浆液中单体的脱除 黏度上升；影响脱泡效果 • 纺丝原液的混合及脱泡 • 调温和过滤
二、二步法纺丝原液的制备
（一）以硫氰化钠水溶液为溶剂
生产所用溶解聚丙 烯腈的硫氰化钠水 溶液浓度下限为 44%，上限是 55~57%，纺丝液 中高聚物浓度为 10~13%。
丝甬道→冷水喷淋降温→两对导盘拉伸（拉伸倍数4-8倍）→卷 取（100~300m/min）
• 常用喷丝板：1.7~3.4dtex的2800孔；5~11.1 dtex的1860孔
二 干法纺丝设备 （一）直管式干法纺丝机
• 纺丝原液从导管经过滤后进入纺丝头组件，压经喷 丝板后形成丝束，丝束进入纺丝甬道。初生纤维从 甬道下端抽搐，经上油导丝后绕在筒管上。 • 甬道顶部设有加热器，氮气从上端进入甬道（甬道 外设有加热套），与丝条平行下行，带有溶剂蒸汽 的氮气从甬道下部排出。 • 纺丝甬道为直形圆柱体，一般长6~10m，直径 250~450mm，其夹套内通有联苯和联苯醚作为加热 介质。
料的亲和力。分两类：一类对阳离子染料有亲和力，含有 羧基或磺酸基团的单体；另一类对酸性染料有亲和力，含 有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。
• 丙烯腈聚合转化率：低转化率 （50~55 %），中转化率（70~ 75%） 和高转化率（95%以上）。 • 硫氰酸钠一步法采用低或中转化率。 水相沉淀聚合可达70~80%。 • 在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的一步 法生产中采用高转化率。
硫氰化钠溶剂路线流程图
二 腈纶湿法纺丝机
三、腈纶湿法纺丝的工艺控制
（一）原液中高聚物的浓度
（二）凝固浴中溶剂含量
• 凝固浴一般为PAN溶剂的水溶液，水是凝 固剂 • 凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构、 后加工工艺以及成品纤维的力学性能、耐 磨性、手感、染色性等都有明显影响。
（三）凝固浴的温度
• 聚丙烯腈纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量 占85%以上的线性聚合物所纺织的纤维。 • 腈纶是聚丙烯腈在我国的商品名，国外则称 为“奥纶”、“开司米纶”。
第一节 聚丙烯腈纤维的原料
• 一 丙烯腈的合成及性质 • 丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中主要的生产方法。 • Sochio法：丙烯在氨、空气与水的存在下，以钼 酸铋与锑酸双铀为催化剂，在沸腾床上于450℃、 150kPa下反应。 • 丙烯腈性质：常温常压下，具有特殊杏仁气味、 无色易流动液体，沸点77.5~77.9 ℃；溶解性 （在水中的溶解度，0 ℃为7%，40 ℃为8%；能 与大部分有机溶剂互相溶解）
• 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共 聚物制得，其中丙烯腈占88~95%,第二单体 用量为4~10%，第三单体为0.3~2.0%。 • 第二单体：降低结晶性，增加柔软性，提高机械强度、
弹性和手感，提高染料扩散性。如：丙烯酸甲酯，甲基丙 烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
• 第三单体：引入一定数量的亲染料基团，增加纤维对染
第四节 聚丙烯腈纤维的干法纺丝及其它纺丝方法
一、干法纺丝的工艺流程
• 短纤流程：纺丝原液经计量泵→原液加热器（ 130~ 140℃）
→喷丝板→纺丝甬道（ 400 ℃ N2 与原液细流并流下行）→冷 水喷淋降温→导辊集束→皮带夹送器→摆丝装置→盛丝桶。
• 长丝流程：纺丝原液经计量泵→原液加热器→喷丝板→纺
（二）水相沉淀聚合
聚合工艺条件 • • • • • • • 单体：同上 引发剂：硫酸亚铁铵-过硫酸钾 活化剂：亚硫酸氢钠 溶剂：水 聚合温度：30~50℃ 反应时间：1~2hr 转化率：70~80%
三 聚丙烯腈的结构和性质
• 白色粉末状，表观密度为200~250g/L，密度 1.14~1.15g/cm3。220~230 ℃时软化并分解。 • 聚丙烯腈低序区的Tg为80~100 ℃，非晶相 中序区的Tg为140~150 ℃。三元共聚聚丙烯 腈的Tg为75~100 ℃。由于水的增塑作用次 级溶胀PAN的Tg进一步下降到65~ 80 ℃；初 级溶胀PAN的Tg则在40~ 60 ℃范围内。 • 热性质：成纤用用PAN的颜色在加热到 170~180 ℃时无变化。 250~300 ℃就发生热 分解。
二 丙烯腈的聚合
• 大多采用溶液聚合。 • 根据所用溶剂不同可分为：均相溶液聚合 和非均相溶液聚合。 • 均相溶液聚合所得聚合液可直接用于纺丝。 又称腈纶生产一步法。 • 非均相溶液聚合所得聚合物以絮状沉淀析 出，经分离后须用合适溶剂再溶解制成纺 丝原液。又称腈纶生产二步法。 • 引发剂：偶氮类，有机过氧化物类，氧化 还原体系。
（二）以二甲基甲酰胺为溶剂来自 法 纺 丝 原 液 的 制 备
第三节 聚丙烯腈的湿法成型
（一）DMF溶剂路线的工艺流程图
主要工艺参数
原液浓度：20~25%；凝固浴温度：10~15 ℃，凝固浴中
DMF浓度：50~60%；喷丝头孔数：30000~60000孔，孔径 0.07~0.2mm；纺速：5~10m/min。
拉伸机拉伸：拉伸倍数为5~8倍，热水浴为20~25%DMF
水溶液，浴温80~90℃ 。
水洗： 60~80℃ 热水。
干燥后再拉伸1.5倍。
（二）硫氰化钠溶剂路线
• 纺丝原液：PAN含量12~14% ，NaSCN含量 44%。 • 喷丝头孔径0.06mm，20000~60000孔 • 凝固浴：9~14% NaSCN水溶液，浴温10℃左 右，纺丝速度5~10m/min。 • 预热浴：3~4% NaSCN水溶液，浴温60~65 ℃， 拉伸1.5倍左右。 • 水洗： 50~65℃。 • 拉伸浴： 95~98℃，总拉伸倍数8~10倍。 • 蒸汽热定型：蒸汽压力250kPa，时间10min。
（一）均相溶液聚合
聚合工艺条件
• • • • • 单体原料：丙烯腈；丙烯酸甲酯；衣康酸 溶剂： 48.8% NaSCN 引发剂：偶氮二异丁腈，单体总量的0.2~0.8% 浅色剂：二氧化硫脲；分子量调节剂：异丙醇 单体转化率：55~70%（为了满足纺丝要求，聚合 体系中单体总浓度控制在17~21%）。 • 聚合温度：76~78℃，时间为1.5~2.0h。 • 聚合后的平均分子量：60000~80000。
第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备
一、一步法纺丝原液制备
工艺过程
• 聚合浆液中单体的脱除 黏度上升；影响脱泡效果 • 纺丝原液的混合及脱泡 • 调温和过滤
二、二步法纺丝原液的制备
（一）以硫氰化钠水溶液为溶剂
生产所用溶解聚丙 烯腈的硫氰化钠水 溶液浓度下限为 44%，上限是 55~57%，纺丝液 中高聚物浓度为 10~13%。
丝甬道→冷水喷淋降温→两对导盘拉伸（拉伸倍数4-8倍）→卷 取（100~300m/min）
• 常用喷丝板：1.7~3.4dtex的2800孔；5~11.1 dtex的1860孔
二 干法纺丝设备 （一）直管式干法纺丝机
• 纺丝原液从导管经过滤后进入纺丝头组件，压经喷 丝板后形成丝束，丝束进入纺丝甬道。初生纤维从 甬道下端抽搐，经上油导丝后绕在筒管上。 • 甬道顶部设有加热器，氮气从上端进入甬道（甬道 外设有加热套），与丝条平行下行，带有溶剂蒸汽 的氮气从甬道下部排出。 • 纺丝甬道为直形圆柱体，一般长6~10m，直径 250~450mm，其夹套内通有联苯和联苯醚作为加热 介质。
料的亲和力。分两类：一类对阳离子染料有亲和力，含有 羧基或磺酸基团的单体；另一类对酸性染料有亲和力，含 有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。
• 丙烯腈聚合转化率：低转化率 （50~55 %），中转化率（70~ 75%） 和高转化率（95%以上）。 • 硫氰酸钠一步法采用低或中转化率。 水相沉淀聚合可达70~80%。 • 在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的一步 法生产中采用高转化率。
硫氰化钠溶剂路线流程图
二 腈纶湿法纺丝机
三、腈纶湿法纺丝的工艺控制
（一）原液中高聚物的浓度
（二）凝固浴中溶剂含量
• 凝固浴一般为PAN溶剂的水溶液，水是凝 固剂 • 凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构、 后加工工艺以及成品纤维的力学性能、耐 磨性、手感、染色性等都有明显影响。
（三）凝固浴的温度