有机化工工艺学

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K 1.216 T立 3 d15.6
n
1
T立 （
xivTi 3 )3
i 1
K 值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的 K 值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯
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总体收率大体上随裂解原料 K 值的增大而增加。 （二）几种烃原料的裂解结果比较
1.原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 2.原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。 3.原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置 和投资的增加。 二、操作条件对裂解结果的影响 （一）衡量裂解结果的几个指标 1、转化率 转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 (%) 2、产气率 产气率=气体产物总质量/原料质量 (%) 3、选择性 选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%） 4、收率和质量收率 收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%） （二）裂解温度的影响 1.裂解温度影响一次反应的产物分布 2.裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 1、温度对一次反应产物分布的影响
2）断链反应
2、脱氢和断链难易的判断 1.相同烷烃断链比脱氢容易 2.碳链越长越易裂解 3.叔氢>仲氢>伯氢 4.带支链的烃容易裂解或脱氢 3、烷烃热裂解的规律 1）断链和脱氢均为热效应很大的吸热反应，脱氢比断链所需热量更多 2）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 3）在分子两端断链的优势大 4）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化
环烷烃 N (naphthene)
芳烃 A (aromatics)
2、原料氢含量
原料中氢的质量百分含量
测定方法：元素分析法
烷烃氢含量最高,环烷烃次之，芳烃则较低
氢含量越高，则乙 烯产率越高
烯烃 O (olefin)
氢衡算： H F ZG HG (1 ZG )H L
3、芳烃指数 即美国矿务局关联指数（U. S. Bureau of Mines Correlation Index）, 简称 BMCI。
断链、脱氢、芳构化等 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点：烯烃在热裂解过程中生成小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。 （五）各族烃类的热裂解反应规律 1）正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 2）环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 3）无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反 应，有结焦的倾向 4）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃 二、烃类热裂解的二次反应 1、烯烃的裂解 2、烯烃的聚合、环化和缩合 3、烯烃的加氢和脱氢 4、烃分解生成碳 裂解过程的结焦生碳反应： 1200K 以上经过炔烃中间阶段而生碳； 1200K 以下经过芳烃中间阶段而结焦。 焦和碳的区别： 1.形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 2.氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％） 三、烃类热裂解反应机理及动力学 链引发
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4 烯烃 （二）环烷烃热裂解 1）断链 2）脱氢 3）带侧链的环烷烃 2、反应规律 侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃
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五环比六环烷烃难裂解
主要产物： 单环烷烃生成：乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成：C4 以上烯烃、单环芳烃
（三）芳香烃热裂解，一般不易芳环开裂 1）脱氢缩合 2）断侧链 3）脱氢 （四）烯烃热裂解
烯烃有利。
4、温度——停留时间效应
不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。高温-短停留时间 最佳组合
提高温度，缩短停留时间的效应：
1.可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦
2.抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低
3.使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及 C4 中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用
此效应，适应市场需要。
断裂 C---C 键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低 （一）烷烃热裂解的自由基反应机理 自由基分解反应的规律
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1）自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小 2）自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原 子数的烯烃分子 3）链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3，还可继续发生分解反应 4）自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止 二）反应动力学 烃类裂解时的一次反应可按一级反应动力学处理
tB
VR V
SL V
VR、S、L — 反应器容积、裂解管截面积及管长
V — 气态反应物的实际容积流率，m3 / s
2、平均停留时间
t dt 0
VR 0
dVR V V原料
近似计算时
4
t
dVR
V '
V
原料
3、停留时间的影响
由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间，短停留时间对生成
（四）烃分压和稀释剂的影响
1、压力对平衡转化率的影响
降低压力
有利于提高乙烯平衡组成 有利于抑制结焦过程
2、压力对反应速度和反应选择性的影响 压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性
3、稀释剂
目的：降低烃分压
稀释剂种类：水蒸气、惰性气体
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急冷水和稀释水蒸气系统 不包括压缩、深冷分离系统 （五）管式裂解炉的优缺点 优点：结构简单，易操作，连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗小，热效率高等 缺点：对重质原料的适应性还有一定限制；制造裂解管的材质要求高 四、裂解技术展望 第三节 裂解气的净化与分离 一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求 （二）裂解气分离方法简介
有机化工工艺学
第一章 烃类热裂解 工业上获得低级烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）的主要方法： 烃类热裂解 原料： 石油系烃类原料：天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等 低分子烷烃：乙烷、丙烷 主要产品： 三烯 ：乙烯、丙烯、丁二烯 三苯 ：苯、甲苯、二甲苯 第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。生成目的产物乙烯、丙 烯的反应属于一次反应，促使其充分进行。 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的 液体产物以至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行 一、烃类热裂解的一次反应 （一）烷烃热裂解 1、主要反应 1）脱氢反应
温度升高，有利于提高 k1/k2 的比值，有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高 乙烯收率。脱氢缩合也有同样规律。但温度高时，一次和二次反应的绝对速度均加快，焦 和乙炔的生产量会增加，因此相应减少停留时间以减少二次反应的影响 三）停留时间的影响 物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。 1、表观停留时间
优点：1.设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗
2.易分离 3.热容量大，使系统有较大的热惯性 4.抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀
5.脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用
五、动力学裂解深度函数 KSF
单一烃类或低级烃类的裂解深度可由该单一烃类或其中一个有代表性的组分来衡量。
较重质原料，由于组成复杂，某一种烃在裂解过程中消失，而另一种烃在裂解时又可能生
设备及管道
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脱水要求 400～700ppm →1ppm 以下
方法 吸附干燥 吸附剂：A 型分子筛、活性氧化铝、硅胶 （二）分子筛脱水
特点： 脱水效率 吸附选择性 离子型极性吸附剂 吸附容量与温度关系 脱附 （三）分子筛脱水与再生流程
（三）裂解炉的结焦与清焦 1、结焦原因：二次反应 2、结焦的判断
1）在投料量不变的情况下，进口压力增大，压差增大 2）裂解管管壁出现光亮点 3）投料量及管出口温度不变，燃料消耗量增加 4）裂解气中乙烯的含量下降 3、清焦方法 1）停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦 2）不停炉清焦：重质轻质原料交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料 3）其它方法：加入助剂，起到抑制作用 （四）裂解工艺流程 原料油供给和预热系统 裂解和高压水蒸气系统 急冷油和燃料油系统
多用化学吸收方法 NaOH 溶液（酸含量低、不可再生）、乙醇胺溶液（酸含量高，可再生），N-甲基吡咯烷酮 酸性气体含量、净化要求、酸性气体是否回收 （四）碱洗法
操作条件
塔压
1.0MPa
塔内温度
40℃
补充碱液浓度
30%NaOH
三、脱水
（一）水的危害
分离在-100℃以下进行
在压缩系统、段间冷凝过程分离出的部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞
r dC k C dt
ln C0 k t C
第二节 烃类管式炉裂解生产乙烯
烃类热裂解的特点：
1）强吸热反应，反应温度一般高于 750℃
2）存在二次反应，要求停留时间应很短，烃分压很低
3）产物为复杂混合物
一、原料烃组成对裂解结果的影响
（一）裂解原料性质及指标
1、族组分（PONA 值） 烷烃 P (paraffin)
按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对 量实现的。在一定温度范围内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。 2、温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响 烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等 1）热力学分析 提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，但更有利于乙烯脱氢生产乙炔，过高温度更有利于 碳的生产 2）动力学分析
பைடு நூலகம்
三、管式裂解炉的工艺流程 （一）管式裂解炉 热裂解反应的特点： 强吸热反应
高温
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存在二次反应
短停留时间
反应产物是复杂的混合物
低烃分压
间接供热 直接供热
管式炉裂解 固体载热体法、气体载热体法、氧化裂解法
（二）裂解气急冷与急冷换热器 1、裂解气的急冷 终止裂解反应（主要是二次反应） 回收废热 急冷方法：
成它，因此无法用转化率来衡量裂解深度，而采用动力学裂解深度函数 KSF，
KSF 值与产物分布（石脑油）
KSF=0~1
浅度裂解区
原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近直线上升。
KSF=1~2.3 中度裂解区
乙烯含量继续上升
1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值
KSF>2.3
深度裂解区
一次反应已停止
乙烯峰值在 3.5~6.5
用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性 正构烷烃的 BMCI 值最小（正己烷为 0.2），芳烃则相反（苯为 99.8），因此烃原料的 BMCI 值越小，乙烯收率越高。 烃类化合物的芳香性愈强，则 BMCI 值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。 4、特性因数 表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用 K 表示。
深冷分离法：利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，低温下把除氢和甲烷以外的烃冷凝 下来，再精馏分离
油吸收精馏分离法：利用溶剂油对各组分的不同吸收能力，把除氢和甲烷以外的烃吸收下 来，在精馏分离 二、酸性气体的脱除 （一）酸性气体的来源 CO2，H2S 和其他气态硫化物 1.气体裂解原料带入的气体硫化物和 CO2 2.液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的 CO2 和 H2S 3.结炭与水蒸气反应生成 CO 和 CO2 4.水蒸气与烃类反应生成 CO2 （二）酸性气体的危害 1.H2S：腐蚀设备管道，使催化剂中毒 2.CO2：深冷时结成干冰，堵塞设备和管道 3.对下游产业也有危害 （三）脱除酸性气体的方法
直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，分离困难 间接急冷 用急冷换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，产生高压水蒸汽 急冷方式比较 直接急冷 1.设备费少 操作简单 2.传热效果好 3.产生大量含油污水，难分离 4.不能回收高品位的热 能 间接急冷 1.回收高品位的热能 2.能量利用合理 3.无污水 4.不如直接方式中冷热物流接触空间大 5. 结焦比较严重 6.压力损失大 控制急冷换热器结焦的指标： 1）停留时间 <0.04s 2）裂解气出口温度 >裂解气的露点 2、急冷换热器 工艺要求： 传热强度大 827℃降到 350～600 ℃ 能够承受很大的压差和温差 便于清焦 使裂解气在 0.01~0.1s 内骤冷至露点左右