磷矿石基本概述

基本概述
磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。

用它可以制取磷肥，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。

磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。

磷矿石按其成因不同，可分为磷灰石和磷块岩。

磷灰石是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。

磷块岩系指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。

自然界中已知的含磷矿物大约有120多种，分布广泛。

但是按其质和量都能达到可以开采利用的含磷矿物则不过几种。

在工业上作为提取磷的主要含磷矿物是磷灰石，其次有硫磷铝锶石、鸟粪石和蓝铁石等。

自然界中磷元素约有95%集中在磷灰石中。

矿产资源
磷矿的工业开采始于19世纪中叶。

首次有产量记载的是1847年在英国萨福克地区开采了500t磷矿。

20世纪50年代以前，磷肥工业尚处于以生产过磷酸钙为主的早期阶段，对磷矿的数量和质量要求都不高，磷矿开采仅选择地理位置好、交通运输方便和开采容易的富矿，不经富集处理即能满足磷肥生产的需要。

随着磷肥工业的发展，磷矿需要量迅速增加，尤其是高浓度复合肥料生产的发展对高质量磷矿的需求也相应增加，仅仅开采浅部富磷矿的生产方式已不能满足要求。

在这种情况下，开采包括品位不高的磷矿资源，经过富集加工处理，生产商品磷矿的生产方式迅速发展起来。

世界磷矿分布很广，储量约为130Gt。

中国磷矿储量在10Gt以上，主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省。

1981年世界磷矿产量为138Mt(实物)，生产国有30多个，主要是美国、苏联和摩洛哥，约占总产量的79%，中国近年来的磷矿产量约为10Mt（折算成30%P2O5）。

磷灰石[Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)]的主要化学成分是磷酸钙，其中还含有氟、氯等元素。

磷灰石晶体呈六方柱状，集合体呈粒状、致密块状、土状和结核状等。

无杂质者为透明，常见的浅绿、黄绿、褐红、浅紫色。

玻璃或油脂光泽。

比重3.18～3.21g/cm3。

硬度5。

加热后发绿光。

自然界中最常见的、能够组成矿床的有以下5类：氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟磷灰石、碳氟磷灰石。

工艺特性
中国磷矿有三大类型：岩浆岩型磷灰石，沉积岩型磷块岩，沉积变质岩型磷灰岩。

岩浆岩型磷灰石：贮量只占总贮量的7%，主要分布在北方。

其特点是磷品位低，一般小于10%，低者仅为
2~3%。

由于结晶较粗、嵌布粒度较粗，属易选磷矿，选矿工艺简单，选矿指标较高。

还伴生有钒、钛、铁、钴等元素，可综合回收，因此这类矿石经济效益较好。

沉积变质岩型磷灰岩：其贮量占总贮量的23%，主要分布在江苏、安徽、湖北等省。

一般情况下，由于风化，矿石松散、含泥高，采用擦洗、脱泥工艺即可获得合格磷精矿，有时也加上浮选工艺。

云南滇池地区有许多矿山均采用此工艺，生产成本较低。

此类矿是工业价值最大的磷矿。

沉积岩型磷块岩：是世界各国中的主要类型，我国此类型矿石贮量占总贮量的70%，主要分布在中南和西南。

而云、贵、川、鄂、湘五省又占该类型贮量的78%，可说是磷矿之乡。

此类矿选矿难度最大，其特点是：
（1）磷灰石嵌布粒度细，呈均质胶体或隐晶、微晶质。

磷矿集合体多为鲕粒、假鲕粒结构。

在鲕粒之间，甚至于在鲕粒内部，常混入数量不等的碳酸盐，硅质等泥质矿物。

选矿一般磨至
80~90%-320目方能单体解离。

由于磨矿粒度细，增加了矿物表面能、非选择性团聚、药剂的非选择性吸附，使不同矿物之间的可浮性差别减小，因此给浮选分离带来困难。

（2）我国磷矿主要属碳氟磷灰石系列。

磷灰石晶格中的PO42-被CO32-部分取代。

按CO32-取代的程度把该系列的磷灰石分为：微碳氟磷灰石、低碳氟磷灰石、碳氟磷灰石、高碳氟磷灰石。

不仅使P2O5理论值下降，而且使磷矿物晶包参数α变小、结晶程度差，因而可浮性
逐渐下降。

（3）矿石中一般都含有钙质和硅质矿物，当二者在一块时，选矿程度更难。

因方解石、白云石与磷灰石都含有同名离子Ca++，二者可浮性接近，当用脂肪酸类补收剂时，比较难分选。

采矿方法
有露天开采和地下开采两种。

露天开采埋藏较浅的磷矿，是当前最主要的方法。

由于成功地使用大型采掘机械，无论是剥离覆盖层或采掘磷矿层的费用都较低。

对某些坚实的矿体，可用爆破方法使之松动，然后铲掘。

采掘出来的原矿运送（用机具或管道）到就近的选矿厂进行富集处理。

一
些埋藏较深，覆盖层剥离量太大的磷矿，则采用地下开采，常用的是房柱法。

磷矿的富集目标是最大限度地分离去除杂质矿物，提高磷矿的品位和质量。

富集工艺包括下列一些单元操作：①破碎和粉碎
降低矿石的粒度，使磷矿物与杂质矿物单体解离，磷矿中的磷矿物和杂质矿物常不同程度地胶结在一起，只有磨碎到一定粒度，才能解离，其磨细程度决定于磷矿物和杂质矿物的粒度大小。

这一操作常常是磷矿富集的基本步骤。

②水洗
用来分离细的矿粒,如磷矿泥、粘土矿和细粒石英等。

由于湿矿泥常粘附在磷矿上，有时形成泥团，要用擦洗方法使其分散,然后才能分离。

水洗还可除去某些可溶物质，如氯化钠和煅烧磷矿中的游离石灰等。

③分级
粉碎和水洗后往往需要分级。

常用的分级设备是湿筛、水力旋流器和螺旋分级机等。

④浮选
利用磷矿物和杂质矿物的不同表面性质，使用浮选剂使磷矿物浮起，达到分离的目的，这种操作称为正浮选。

另一种是使杂质矿物浮起，磷矿物下沉，则称为反浮选。

为了使分离更加有效，常需加抑制剂，抑制某种矿物上浮。

从浮选机中得到的含有磷矿物的矿浆经增稠、过滤和脱水即可得精矿。

⑤磁性分离
用磁选机把磷矿中的磁性杂质矿物分离除去。

⑥光电分离
利用磷矿物和杂质矿物的不同颜色，以光电元件进行识别，并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开。

⑦煅烧
用来脱除磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟，煅烧温度根据不同目的为400～1 400℃。

⑧重介质分离
利用磷矿物和杂质矿物密度不同，选择一种介质，其密度介于两者之间，使一种矿物在介质中上浮，另一种下沉，达到分离目的。

磷矿富集工艺根据具体情况而定。

美国佛罗里达磷矿富集工艺包括湿筛分级，脱泥和浮选等主要工序。

摩洛哥富磷矿的富集工艺包括破碎分级、水洗、湿筛、脱泥和脱水等工序。

伴生矿物
天然磷矿中存在很多伴生矿物，又称杂质矿物或脉石，主要有硅矿物和碳酸盐两类矿物。

前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土矿或其他硅酸盐矿物如长石和云母等。

后者主要是石灰石和白云石。

磷矿是否有工业开采价值，在某种程度上决定于其杂质矿物能否经济地分离掉，而磷矿物与伴生矿物之间相互嵌布结合情况和矿物的颗粒大小则是决定其有效分离的主要因素。

一些天然磷矿的磷矿物和杂质矿物之间相互胶结和嵌布致密，矿物颗粒又很细小,难于经济地分离，其工业利用价值
就较小。

天然磷矿开发的经济因素一般有：①资源的地理位置和交通运输条件；②采矿和富集的费用；③产品的品位，质量和市场价格；④是否引起环境污染。

磷矿中伴生的稀土作为一种潜在的稀土资源，开展综合回收稀土的研究具有重要意义。

自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。

由于稀土的离子半径（0. 848～0. 106 nm）与Ca2+（0. 106 nm）很接近，稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中, 而且随着磷矿中
P2O5品位的增加，稀土元素含量也增加,两者呈正消长关系。

俄罗斯磷矿储量丰富，而且品位高, 其稀土含量也较高，其中以科拉半岛（Kola）磷矿资源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。

世界磷矿总储量约为1000亿吨，稀土平均含量为0. 5‰, 估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。

我国滇、黔、川、湘等地磷矿资源相对丰富，其中云南和贵州磷矿是一个特大型中低品位沉积矿床，磷矿储量约16亿吨以上, 伴生的稀土储量70多万吨（稀土含量0. 5‰～1‰），钇占稀土配分35%左右, 镨钕约占20%，铽镝占2%～5%, 其配分接近价值最高的中钇富铕离子型矿，是继离子型矿后的中重稀土后备资源。

从磷化工回收氟资源,进而开发有机和无机氟化工高端材料，成为国内氟化工和磷化工产业界的一个热点,氟资源主要来自萤石、磷矿石等。

随着氟化工产业的快速发展，有限的萤石资源已难以满足需求,人们便把目光转向磷矿石。

从磷化工回收氟资源，
进而开发有机和无机氟化工高端材料,正成为一条既可提高资源
综合利用率，延长磷化工产业链,又可推动磷矿石清洁加工和高端氟材料产业发展。

天然萤石是目前世界上生产氟化氢的主要工业原料，全球每年耗用400万吨的天然萤石来获取氟,有国际机构预料30年内天然萤石将会枯竭。

氟化氢是氟化工最重要的基础原料，由萤石获取1吨氟化氢,要消耗萤石2.2吨，消耗硫酸2.6吨,并产生大量废水、废渣、废气污染环境。

近年来，国家为了保护不可再生的萤石资源,对萤石出口实行配额制度。

国外商家转而向我国购买氟化氢，刺激了国内氟化氢产量快速增长。

据统
计,2000~2004年国内氟化氢年均增长率在30%左右。

面对氟化氢旺盛的市场需求和有限的天然萤石资源，湿法磷酸生产过程中产生的大量含氟副产物成为获取氟资源的一个重要途径。

我国磷矿的储量有151.98亿吨,目前每年开采的磷矿石量达4000多万吨，并以5%的速度增长。

磷矿中含有3%的氟元素,在湿法磷酸生产过程中，将会以HF和SiF4的形式逸出来,对环境造成极大危害。

据测算，我国每年在磷矿开采加工过程中有近100万吨氟被排放到环境中,大大超过了我国氟化工行业当年耗用的氟资源总量。

应用价值
磷是生物细胞质的重要组成元素，也是植物生长必不可少的一种元素。

世界上84%～90%的磷矿用于生产各种磷肥，3.3%生
产饲料添加剂，4%生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等工业。

中国的磷矿消费结构中磷肥占71%，黄磷占7%，磷酸盐占6%，磷化物占16%。

磷肥对农作物的增产起着重要作用。

磷肥的种类很多，我国生产的磷肥目前主要为过磷酸钙、钙镁磷肥、脱氧磷肥以及重过磷酸钙、磷酸铵和磷酸二氢钾等高效复合肥料。

磷矿又是重要的化工矿物原料。

部分磷矿用于制取纯磷(黄磷、赤磷)和化工原料，少量用作动物饲料。

赤磷用于制造火柴和磷化物。

黄磷有剧毒，可制农药，还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂；磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。

冶金工业中用于炼制磷青铜、含磷生铁、铸铁等。

磷酸锆、磷酸钛、磷酸硅等可作涂料、颜料、粘结剂、离子交换剂、吸附剂等。

磷酸钠、磷酸氢二钠用于净化锅炉用水。

后者还可制人造丝。

六聚偏磷酸钠可作水的软化剂和金属防腐剂，磷酸钙盐用于动物饲料添加剂，磷的衍生物用于医药。

磷酸二氢铝胶材料耐火度高、耐冲击性好、耐腐蚀性强、电性能优越，用于尖端技术中。

氟磷灰石晶体是最理想的激光发射材料，磷酸盐玻璃激光器已得到应用。