锂电池电解液二草酸硼酸锂的结构及基本性能研究

锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-3|的结构及基本性能研究

摘要：尽管LiPF6电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定SEI 膜等优点，是当前锂离子电池电解质领域的主要产品，但是这种电解质对水分过于敏感，热稳定性差。随着锂离子电池在高温等诸多领域的应用拓展，尽快研究具有发展前景并可逐步取代LiPF6的新型电解质锂盐，是当前重大的科研需求。LiBOB 具有良好的热稳定性和电化学稳定性，为此，本文对其的结构进行了研究，并阐述了它的基本性能。

关键词：二草酸硼酸锂, 锂电池电解液, 结构,基本性能

前言

二草酸硼酸锂（LiBOB），分子式为LiB(C2O4)2，分子量为193.79，白色粉末，CAS号: 244761-29-3，[1]是目前研究开发的新型锂盐中有可能替代LiPF6广泛应用于商品化锂离子电池的锂盐。它也是目前锂盐研究中的热点之一。

二草酸硼酸锂的结构简述

LiBOB 为配位螯合物，是正交晶体，空间点群属Pnma。其结构式和晶体结构分别如图所示。

LiBOB 各键键长为：O(2)-C(1)：1.200Å；O(1)-B：1.478Å；C(1)-C(1)：1.550Å；C(1)-O(1)：1.330Å。LiBOB 晶体由镜面对称的链状结构单元堆积成三维框架，如图1-2(b)示。Li+与草酸根中的两个氧原子螯合，另一部分氧原子与Li+形成-O-Li-O-键，将单元链连接起来，Li-O 键键角接近90°。Li+的配位多面体是四角锥形，Li+位于底面内，这种五重配位导致LiBOB 很容易与水发生反应而形成更稳定的六重配位Li[B(C2O4)2]·H2O，同时，Li+的五重配位结构导致难以实现在溶液中以化学方法制备无溶剂化的LiBOB。LiBOB 中不含-F、SO3-、-CH 等基团，从而使其具有优于其它锂盐的热稳定性。硼原子与草酸根中的氧原子相连，这些氧原子具有强烈的吸电子能力，使得LiBOB 本身电荷分布比LiBOB的合成及性能研究6较分散。这种独特的配位结构减弱了LiBOB中阴阳离子间的相互作用，使得该盐具有较高的溶解度和电导率以及良好的热稳定性[2,3]。

二草酸硼酸锂的基本性能[4]

电化学窗口宽。二草酸硼酸锂具有较宽的电化学窗口[＞4.5V(vs.Li+/Li)]，使得它在电池的充放电过程中不与正负极材料反应[5,6]。化学稳定性好。二草酸硼酸锂具有良好的化学稳定性，不像通常的草酸盐一样容易分解，热分解温度为302℃，耐高温，保证了电池的高温性能[7,8]。低温电阻低。在低温下，使用二草酸硼酸锂的电解液电阻比使用LiPF6的低，从而可以增强电解液的导电作用。环境友好。热分解产物为CO2和B2O3，无氟，对环境无污染。溶解度和电导率较高。二草酸硼酸锂在诸如DME、THF、AN、DMSO、DMF、DMC、PC和GBL等许多有机溶剂中的溶解度都可以达到1.0mol/L。25℃时，1mol/L LiBOB/DME 溶液的电导率为14.9mS/cm，而1mol/L LiBOB/AN溶液的电导率竟高达25.2mS/cm。其较高的溶解度和电导率应归因于LiBOB的配位螯合物结构，该结构能够形成稳定的大π共轭体系，而且其阴离子BOB-体积较大，晶格能较小，在溶剂中容易离解而得到更多的自由离子，从而提高电解液体系的导电性能。宁英坤等[8,9]通过研究LiBOB/PC和LiBOB/(PC+DEC)

电解液的电导率发现，LiBOB在PC/DEC(质量比3∶7)溶剂的饱和浓度为0.7mol/L，电导率最大时浓度为0.5mol/L；并且发现，不同溶剂体系的电解液的电导率均随LiBOB浓度的变化存在一个极大值。溶剂体系不同，极大值对应的浓度亦各不相同。高振国等[10]在研究电极材料与添加乙腈的LiBOB电解液的兼容性时发现，添加乙腈会改善LiBOB电解液的电导率。在LiBOB/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1)电解液体系中，电导率随乙腈含量增加而增大，当乙腈质量分数达到50%时，LiBOB电解液的电导率已经超过了相同溶剂体系的LiPF6电解液；另外，乙腈的添加可以改善含PC的电解液的粘度和介电常数。

参考文献

[1]亚科产品详细信息

[2]Zavalij P Y, Yang S F, Whittingham M S. Structures of potassium, sodium and lithium bis(oxalato)borate salts from powder diffraction data[J]. Acta Crystallographica Section B-Structural Science, 2003, B59(6): 753～759

[3]康晓丽, 仇卫华, 刘兴江等. 锂离子电池LiBOB 基电解质研究进展[J]. 电源技术,2008.11, 32(11): 804～807

[4]Xu K, Zhang S S, Jow T R. Electrochemical impedance study of graphite/electrolyte interface formed in LiBOB/PC electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2005, 143(1):197～202

[5]Appteccchi G B, Zane D, Scrosati B. PEO-based Electrolyte Membrane based on LiBC4O8 salt [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(9): A1369～A1374

[6]Xu K, Zhang S S, Jow R. Electrochemical impedance study of graphite/electrolyte interface formed in LiBOB/ PC electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2005, 143(1): 197～202

[7]余碧涛, 李福燊, 仇卫华. 锂离子电池新型电解质锂盐的研究进展[J]. 电池, 2004, 34(6):446～448

[8]宁英坤, 余碧涛, 李福燊等. LiBOB/PC 电解液的性能研究[J]. 电池, 2006.4, 36(2): 84～86

[9]宁英坤, 余碧涛, 李福燊等. LiBOB-PC/DEC 电解液性质研究[J]. 电化学, 2006.8, 12(3):257～261

[10]高振国, 尹鸽平, 马玉林等. 电极材料与添加乙腈的LiBOB 的兼容性研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2009.3, 41(3): 89～93

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