我国失效汽车尾气净化器回收现状及发展前景

Jiang Dong， Liao Qiuling， Gong Weixing
（Xuzhou Guomao Precious Metals Comprehensive Utilization Institute， Xuzhou 221006， China）
Abstract：This paper introduced the recycling situation and recycling methods of waste automobile emission purifier， and analyzed the existing problems and future in present recycling markets on domestics， and putted forward the suggestions. Keywords：waste automobile emission purifier； percious metals catalyzer of ternary system； fire awk.baidu.comd hydraulic recycling methods
1 失效汽车尾气净化器催化剂的回收技术
三元贵金属催化剂 TWC 系统是 20 世纪 80 年 代发展起来的第 3 代产品， 多由蜂窝型载体 （堇青
石）及活化涂层（以 γ－Al2O3 为 Pt、Rh 或 Pd 的担体） 构成。 每套催化剂贵金属用量约为 1～2g，依车型及 发动机类别而定。
从失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属有火法 和湿法两条途径。 1．1 废催化剂的预处理
目前世界汽车保有量为 6．5 亿辆， 至少有 3 亿 辆安装了不同形式的排放控制系统，其中约 70％安 装的是三元催化剂， 因此从废汽车催化剂中回收贵 金属已经成为解决资源不足的重要途径之一。 我国 汽车工业的迅猛发展带来汽车尾气净化催化剂生产 的规模化、产业化，每年安装及替换下来的催化剂数 量都在不断的增加，消耗和占据了大量贵金属资源， 因此，汽车尾气催化剂的回收利用，应该得到社会各 方面的关注和重视。
目前我国没有一家专业性废尾气净化催化器回 收公司， 也没有一家专业的尾气净化催化器处理企
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第9 期
姜 东等：我国失效汽车尾气净化器回收现状及发展前景
● 试验研究
业， 再加上催化器生产企业没有建立相应的全国性 回收网络和地区性回收网络， 因此整个回收处理工 作处于分散经营和无序状态， 多数被报废汽车回收 企业拆解外壳后丢弃。因此，尾气净化催化器的铂族 金属回收率不高，浪费严重。同时由于尾气净化催化 器处理企业多为环保设备不达标的小企业， 生产工 艺和处理技术落后，企业违规操作，二次污染严重致 使环境和人体健康受到很大的危害。 2．3 当前我国失效汽车尾气 净 化 器 回 收 市 场 应 采 取的措施及发展前景
湿法处理废催化剂有载体溶解法、 全溶—离子 交换法和选择溶解—萃取法。 全湿法处理具有流程 短，投资省的特点，适合于小规模生产。 载体溶解法 和全溶—离子交换法只适合处理以 γ－Al2O3 为载体 的废催化剂。 1．3．1 载体溶解法
利用催化剂载体物质与活性物质对某种试剂反 应活性的差异，将载体选择性的溶解使之进入溶液， 而活性物质 Pt 、Pd、Rh 则不溶，留在浸出渣中，然后 从不溶渣中提取 Pt 、Pd、Rh。 载体溶解法有酸溶和 碱压煮两种，该法优点是金属回收率高，成本低，副 产品可二次利用。 1．3．2 全溶—离子交换法
第9 期
使炉衬的寿命变短。 20 世纪 80 年代初美国的 Teasgul 公司就建了一座等离子炉， 用于批量处理汽车废催化 剂。废催化剂经过粗碎并磨至－8 目，与铁粉、铁红或铁 矿石等物料混合后经过高温离子焰（温度超过 2 000 ℃）熔 炼,产 生 炉 渣 和 铁 熔 体 （ 铁 合 金 ）， 铂 族 金 属 被 捕集在铁熔体中，放出炉渣和铁熔体，并将铁熔体雾 化成粉末，然后再用酸浸提纯。该法贵金属回收率为 Pt 80%～90%、Pd 80%～90%、Rh 65%～70%。 1．2．2 铜捕集法
该法是通过在溶解过程中控制氧化浸出条件， 提高溶液的氧化气氛，得到含铂族金属的溶液，通过 离子交换技术从溶液中富集铂族金属后再分离提纯 Pt 、Pd、Rh。 我所从 1990 年起先后开展了石化行业 Pt－Sn、Pt－Re、Pt－Al 等系列催化剂的回收工艺研究， 并建立了年处理废剂 100 t 的生产装置，取得了显著
Vol．27，No．9 2009 年 9 月
中国资源综合利用 China Resources Comprehensive Utilization
● 试验研究
我国失效汽车尾气净化器回收现状及发展前景
姜 东，廖秋玲，龚卫星
（徐州国贸稀贵金属综合利用研究所，江苏 徐州 221006）
摘要：介绍了失效的汽车尾气净化催化剂回收状况、回收方法。对目前国内回收市场存在的问题及采取的
汽车是使用广泛的交通运输工具。 随着经济的 高速发展， 我国已成为全球第二大汽车市场和第三 大汽车制造基地。 到 2008 年底，我国汽车保有量为 6 467．21 万辆，并仍保 持 增 长 趋 势 ，预 计 到 2020 年 将超过 1．5 亿辆。 随着汽车拥有量的猛增，汽车尾气 污染给城市环境带来巨大影响， 由此引起的氮氧化 物型污染替代煤烟型污染成为城市主要大气污染 源。从 20 世纪 70 年代起，发达国家和地区相继制定 了严格的排放法规， 迫使汽车制造商在汽车上安装 尾气净化器。 大多数尾气净化器使 用的是 Pt 、Pd、 Rh 三元贵金属催化剂。 由于环境污染日趋严重，环 保意识不断增强，2000 年我国已全面执行国Ⅱ排放 标准，2007 年部分城市已经执行国Ⅲ标准，2010 年 将强制执行国Ⅳ标准。 自 1999 年以来，我国已销售 了 3 000 多万辆带有三元催化转化 器的机动 车 ，汽 车催化剂中铂族金属的总用量约在 50 t～60 t 之间。 因此，作为二次资源，从失效汽车尾气催化剂中回收 利用 Pt、Pd、Rh 受到了极大重视。
措施和未来发展前景进行分析展望。
关键词：失效的汽车尾气净化器；三元贵金属催化剂；火法和湿法回收
中 图 分 类 号 ：X734.2,TG146.3
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1008－9500（2009）09－0007－03
Recycling Situation and Future of Waste Automobile Emission Purifier in China
的经济效益。 其中研发的全溶—离子交换技术获得 了国家发明专利。 该技术生产成本低， 金属铂回收 率 ≥98％ ， 副 产 品 可 二 次 利 用 ， 工 艺 过 程 完 全 实 现 了 无害化清洁生产。 1．3．3 选择溶解—萃取法
对以堇青石为载体的催化剂选择溶解其活性组 分以使铂族金属浸出，尽可能让载体不溶，通过离子 交换及萃取技术对浸出液富集分离。 利用活性组分 选择溶解—离子交换及溶剂萃取的方法处理废汽车 催化剂， 取得了满意的效果， 并获得了国家发明专 利。该工艺具有流程短，容易操作，贵金属回收率高， 无二次污染，投资省等优点。 我所在 2000 年底建成 了年处理能力 200 t 中试生产线。 Pt 、Pd 的收率大于 95％，Rh 的收率达到 80％,已经累计处理废剂 150 t。
Cu 是铂族金属的优良捕集剂，该法是将废催化 剂破碎、磨细，根据催化剂成分配以不同比例的石英 砂、石灰石、铁鳞，加入 Na2CO3、CuO 或氧化铜矿石， 在 450～500 ℃温度下熔炼， 所用装置可以是电弧炉 或顶吹转炉。 熔炼之后，保温静置，铂族金属被捕集 在铜熔体中，铜熔体用水或空气雾化成粉状，转入酸 浸湿法提纯。 该法贵金属的回收率为 Pt 88%～94%、 Pd 88%～94%、Rh 83%～88%。 1．2．3 氯化干馏法
汽车尾气净化用催化剂每套贵金属用量很少， 规格庞杂，回收和处理非常困难。含铂族金属的汽车 尾气净化器的安全寿命一般为 5 万～8 万 km， 超过 使用期后，净化器中催化剂的转换效率降低或失效。 目前存在的主要问题是回收单位分散， 不能形成规 模，回收设备简陋、技术落后、回收率不高，回收渠道 杂乱，缺乏政府有力监管。贵金属废料回收的小作坊 占据多数。 既浪费了资源，又加重了环境污染。
将废催化剂研磨至 50～52 mm， 先焙烧脱碳，按 比例配入 NaCl，装入氯化炉（管状炉或沸腾炉）中，再 通过 Cl2 氯化，温度在 600～700 ℃，氯化结束后，用热 水浸出，贵金属成为氯络合物进入溶液。溶液中通入 SO2 即可置换出铂族金属。 滤液加 Na2CO3 沉铅可得 产品 PbCO3。 该法贵金属的回收率为 Pt 85%～90%、 Pd 80%～90%、Rh 85%～90%。 1．3 废催化剂的湿法处理
目前汽车催化剂中约 70％为三元催化剂，少量 为 Pt—Pd 或单 Pd 催化剂。 因催化剂的不均匀特性 及不同规格类别，成分相当复杂，须进行预处理。 一 般先切割去掉金属外壳并初步分离， 再经过破碎磨 粉、混料，使物料均匀化，以获得有代表性的样品。 1．2 废催化剂的火法处理
火法熔炼是处理贵金属废料的有效方法， 其中 火试金捕集法是常用的方法， 常用捕集剂为 Pb、Cu 和 Fe。 用硫酸浸出法将贵金属 Pt、Pd、Rh 与金属捕 集剂分开。如果选用铜镍作捕集剂，可从铜电解和镍 电解的阳极泥中用酸溶法回收得到单一铂族金属或 铂族金属合金。该工艺的特点是生产周期长，炉料需 要准确配比，否则会影响熔炼作业。 1．2．1 等离子炉熔炼法
2 失效汽车尾气净化器催化剂的回收现状及对策
2．1 失效汽车尾气净化器催化剂的回收现状 日本在 1970 年颁布法律确认废催化剂为环境
污染物，1974 年成立了废催化剂回收协会， 开始了 从汽车尾气催化剂、 铂系催化剂、 氧化锌脱硫剂、 钴—钼加氢催化剂、铜—锌—镍催化剂、铁铬系催化 剂、 钒系催化剂等废催化剂中回收金属多达 24 种。 美国环保法规定废催化剂随便倾倒、 掩埋要缴纳巨 额税款， 已经形成了从废工业催化剂中回收利用贵 金属的产业。 德国 Degussa 公司的 1 000 t ／ d 废重整 催化剂回收装置，铂回收率达到 97％～99％。 1991 年 英国 ICI Katalco 公司和 ACI Industries 公司一起出 台了有关废催化剂的管理规定， 并将废催化剂的处 理问题囊括在催化剂的综合服务中。我国从 20 世纪 末开始在汽车上安装尾气净化器，2000 年以后开始 对尾气净化催化剂回收进行研究。从总体上讲，我国 废催化剂回收工作起步较晚， 至今尚未建立完善的 贵金属回收体系，政府也没有专门的管理机构。 2．2 我国目前失效汽车尾气 净 化 器 催 化 剂 回 收 市 场存在的问题
解决废尾气净化催化剂回收利用的根本途径是 建立专业化的大型集中处理企业和完善的市场回收 系统。主要包括收集、运输、处理、可持续性利用以及 回收过程中的环保要求、准入制度。针对目前我国废 尾气净化催化剂资源分散， 多头回收和不规范生产
的现状，建议由报废汽车回收部门牵头，会同有关部 门制定回收利用政策和法规细则， 由国家环保总局 发放回收和生产许可证，实行统一管理、归口收购， 在全国各大中城市建立回收、储存中心，最后有组织 地将废尾气净化催化器运送至有生产能力且“三废” 排放达标的再生企业集中处理。凡无资质、无技术环 保不能达标的再生企业，予以取缔关停。严格执行市 场准入制度， 对于经过清理整顿后认定合格的个体 回收专业户，实行挂牌管理。
其基本特点是高能密度、高温和短的熔炼时间。 但高辐射强度和极高的等离子体温度 （大于 2 000 ℃）
收 稿 日 期 ：2009－05－08 作者简介：姜 东（1965－），男，山东青岛人，高级工程师，主要从事贵金属二次资源综合利用及贵金属化合物制取技术研发工作。
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● 试验研究
中国资源综合利用