聚碳酸酯

当前，PC的应用正迅速扩展到航空、航天、电 子计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其在光盘 的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也 已经变为现实。同时PC还可与其它许多树脂共混 而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较 差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领 域对成本和性能的要求。
聚碳酸酯(PC)是分子链的重复结构单元为碳酸酯 的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸 酯，其通式为：
式中R代表二羟基化合物HO-R-OH的母核，随着 R集团的不同，可分为：
⑴ 脂肪族聚碳酸酯：（R为 [CH2]m）熔点低，亲 水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工 程塑料使用。
⑵ 脂肪-芳香族聚碳酸酯：（在脂肪族聚碳酸酯中 含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实 用价值不大；
CH3
OHNa +nCOCl2
*O
CH3
C
O
CH3
O
+ C * 2nNaCl
整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理
（1）光气化
将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯 甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应， 生成氯甲酸双酚A酯，当反应液PH值降到7~8时，停止通光 气，反应停止。
（3）碳酸二苯酯的合成
碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得
2
OH+ Cl
C
Cl
2NaOH
15oC
O
OCO O
+ 2NaCl +2H2O
碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸 酯的生产原料
2.光气法制备聚碳酸酯：
光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分
为界面缩聚（碱水溶液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶
（2）光气的合成
光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得
活性炭
CO + Cl2
Cl
C Cl（气态）
O
光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气 是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光 气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应 生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间 体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的 主要原料
第一节：概述
聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费 量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突 出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强 度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60~120℃） 等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业 化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能 已达250万~280万吨，年需求量为300万吨左右，已 在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、 办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、 食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的 势头。
（3）后处理
后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树 脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗 法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般 采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。 沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（乙酸乙酯、乙酸 丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。
1.合成所需单体的合成：
（1）双酚A的合成
OH O
2
C + CH3 CH3 HO
CH3 C
OH +H2O
CH3
双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末， 较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧 化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环 氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料
⑶ 芳香族聚碳酸酯：（R为含苯环的基团）在工程 上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最 早实现工业化生产的则是双酚A型PC，其特点是原 料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要 叙述的即是这种聚合物。
一、生产方法
合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业 生产中采用的主要是光气法和酯交换法
3.酯交换法制备聚碳酸酯：
酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回 收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长， 并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应 过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很 难制得高分子量的聚合物。
酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下， 将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的
价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因
此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内
认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产PC的主要
方法。
CH3
HO
C
OH + 2NaOH
NaO
CH3 C
ONa + 2H2O
CH3
CH3
n NaO
CH3 C
CH3
HO
C
OH +
பைடு நூலகம்
OCO
CH3
*O
O
CH3
C
O
CH3
O
C *+ 2
OH2
整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩 聚、后处理
（1）酯交换
将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后， 加入催化剂，在6650Pa真空及大约175℃条件下进行 酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚 蒸出量达到预定要求时，再在230℃左右、 1330~5320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有 大约80%~90%苯 酚被交换出来时，酯交换反应即告 结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。
（2）缩聚
将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂 作用下，常温常压下缩聚反应3~4h，使低聚物逐步转化成高 聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并 且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至 物料呈微酸性（PH值为3~5）后在进行后处理
光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相 对分子量可高达15万~20万。但是相对分子量过高，成型加 工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体 官能团）将其调整在5万左右。
酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、 醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催 化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残 存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的 热稳定性降低，性能变恶。