Bi2Te3热电材料的制备技术

实验容易进行 Bi Te 纳米线的产率高 ZT值较高
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溶剂热法 两步液相反应法
直流电弧等离子体法
离子束溅射技术 电化学原子层外延
直流电弧等离子体法是利用直流 电弧等离子体作为热源对材料进行加 热、蒸发、气化并在收集体表面进行 化学反应，形成超微粉，其实质是化 学气相沉积。
影响ECALE过程的几个因素：
反应电位 反应物浓度 支撑电极 PH值 沉积时间 可能使用的络合剂
这些参数强烈依赖于被沉积元素和所用衬底。
总结
除了以上各种合成方法，还有很多，比如 高压注入法、金属有机化学气相沉积、分 子束外延法(MBE)、连续离子层吸附与反应 (SILAR）、磁控溅射法、蒸镀工艺法、放 电等离子体烧结技术(SPS)等制备热电材料 的技术，我们不再一一赘述。
Thermoelectric Materials
Bi2Te3、Sb2Te3体系 PbTe体系 SiGe体系 CoSb3体系 Zn4Sb3体系
金属硅化物
研究相对成熟 热电性能较好 温度范围适合
Bi2Te3 、Sb2Te3体系适用于低温， 在室温附近热电优值达1，是最好的热电材料， 目前大多数热电制冷元件都适用此类材料。
Methods for Fabricating Bi2Te3
溶剂热法 两步液相反应法 直流电弧等离子体法
粉体
薄膜
离子束溅射技术 电化学原子层外延
溶剂热法
两步液相反应法 直流电弧等离子体法 离子束溅射技术 电化学原子层外延
制备流程图
蒸馏水 NaOH Te粉 NaBH4 添加剂十二烷基苯磺酸 钠（SDBS）或聚乙烯 吡咯烷酮（PVP） BiCl3 蒸馏水 无水 乙醇
Bi2Te3 热电材料的制备技术
第六组
邱晓东 张峰通 李向军 陆 阳 刘 菁 刘满成 崔中越 胡 坤
Background
什么是热电材料呢？
热电材料是种利用固体内部载流子运动 实现热能和电能直接相互转换的功能材料
1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现
有两种不同导体组成的开路中，如果导体的两个结点存在温 度差，这开路中将产生电动势E，这就是塞贝克效应。
混合物在氮气保护 下加热搅拌
Te纳米线
Bi的前驱体溶液
TEM images and size distribution analyses for (A−C) Te and (D−F) Te-rich Bi2Te3 nanowires. The insets in (B) and (E) are HRTEM images for Te and Bi2Te3 nanowires, respectively.
与传统的薄膜制备方法相比ECALE主要有以下优点:
ECALE法所用的主要设备有三电极电化学反应池,恒 电位仪和计算机。工艺设备投资相对小，降低了制备 成本； 作为一种电化学方法，膜可以沉积在设定面积或形 状复杂的衬底上； 作为ALE方法的特例,可以将沉积物的组成元素分成 不同步骤加以沉积,每步只考虑一种元素的沉积,单独 控制。对于沉积过程中所涉及到的各种条件，如沉积 电位、清洗过程、反应物流速、沉积时间等都可以根 据具体要求灵活设定，达到对每一元素沉积参数的最 优化选择；
1834年，法国钟表匠珀耳帖（Peltier）发现
电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向 外界放出热量，这就是帕尔帖效应。
Application
小型无人飞行器，阿波罗登月探测器 美国“旅行者一号”上主电源是温差发电 器 哈勃太空望 远镜：冷却 CCD，减 少噪音影响 汽车废热利用：节能10%以上 热电制冷其它应用：红外探测器、激光器、计算机芯 片、半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸 机、ND：YAG激光手术器、PCR仪等。 俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采 用热电制冷对红外探测系统进行温控。
溶剂热法 两步液相反应法 直流电弧等离子体法 离子束溅射技术
电化学原子层外延
电化学原子层外延（ECALE）技术将电 化学沉积技术与原子外延技术(ALE)相结合， 是原子层外延的电化学模拟过程，它采用 表面限制生长技术交替电化学沉积组成化 合物的元素的原子层以形成化合物，沉积 物的结构与成分受表面化学控制而不是受 成核与生长动力学控制。
清洗 干燥
搅拌后
搅拌保温
搅拌保温
玻璃容器
反应釜
反应釜
离心机
SDBS做添加剂时不同反应温度下Bi2Te3样品的SEM照片（a）353K （b）432K
PVP做添加剂时不同反应温度下Bi2Te3样品的SEM照片（a）373K （b）473K
相对简单、易于控制、在密闭体系中
需要特殊的高压釜和安全防护措施、
家用冰箱，空调
无振动 无噪音 重量轻
优点
体积小 无污染 无磨损
材料的热电性能一般由热电优值系数ZT描述： ZT=S2σT／κ 其中Z为热电品质因子，T为绝对温度，S为材料的Seebeck 系数，σ为电导率，κ为导热系数。 可以看出，材料要得到高的Z值，应具有高的Seebeck系数、 高的电导率和低的热导率。但在常规材料中这是困难的，因 为三者是耦合的，都是自由电子(包括空穴) 密度的函数。材 料的Seebeck系数随载流子数量的增大而减小，电导率和导 热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导 率κ1和载流子热导率κ2两部分，晶格热导率κ1占总热导率的 90％，所以为增大Z值，在复杂的体系内，最关键的是降低 晶格热导率，这是目前提高材料热电效率的主要途径。
反应物的来源很灵活，只要是含有该元素的可溶 物都可以，而不像MBE、MOVCD等方法对反应物有特 殊要求； 由于沉积的工艺参数（沉积电位、电流等）可控， 故膜的质量重复性、均匀性、厚度和化学计量可精 确控制； 不同与其它热制备方法，ECALE的工艺过程在室温 下进行,最大程度地减小了不同材料薄膜间的互扩 散,同时避免了由于不同膜的热膨胀系数不同而产 生的内应力,保证了膜的质量。
参考文献
Wenshou Wang, James Goebl, Le He, Shaul Aloni, Yongxing Hu, Liang Zhen, and Yadong Yin, Rational Synthesis of Ultrathin n-Type Bi2Te3 Nanowires with Enhanced Thermoelectric Properties. J. AM. CHEM. SOC. 2010.2245 . Fred R. Harris, Stacey Standridge, and David C. Johnson, MOCVD of Bi2Te3, Sb2Te3 and their superlattice structures for thin-film thermoelectric applications, Phys. ReV. B: Condens. Matter 2011, 61, 3091-3097. Murong Lang, Liang He, Faxian Xiu, Xinxin Yu, Jianshi Tang, Yong Wang, Xufeng Kou, Wanjun Jiang, Alexei V. Fedorov, and Kang L. Wang，Revelation of Topological Surface States in Bi2Se3 thin film by Al passivation，ACS Nano 2011, 5, 4698-4703. Kong, D., Dang, W., Cha, J. J., Li, H., Meister, S., Peng, H., Liu, Z.,and Cui, Y. , Few-Layer Nanoplates of Bi2Se3 and Bi2Te3 with Highly Tunable Chemical Potential. Nano Lett. 2010, 10, 2245-2250. Zahid, F., Lake, R. , Thermoelectric Properties of Bi2Te3 Atomic Quintuple Thin Films. Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 212102. Chang-Ran Wang, Wen-Sen Lu, Lei Hao, Wei-Li Lee, Ting-Kuo Lee, Feng Lin, Chun Cheng and Jian-Zhang Chen. Enhanced Thermoelectric Power in Dual-Gated Bilayer Graphene. Phys. Rev. Lett. 2010，107.186602 . Zhang, G. Q. et al.Rational Synthesis of Ultrathin n-Type Bi2Te3 Nanowires with Enhanced Thermoelectric Properties. Nano Lett. 2011, 10, 1021 段兴凯，江跃珍，Bi2Te3纳米粉末的直流电弧等离子体合成，材料科学与工程学报， 2010，20： 337-345. 郜鲜辉,杨君友,朱文,侯杰,纳米热电材料及其ECALE制备方法进展,功能材料，2005,10（36）： 1493-1500.
制备流程图
左图：电弧电流对 Bi2Te3粉末的产率 和平均粒径的影响
右图：Ar压力对 Bi2Te3粉末的产率 和平均粒径的影响
气氛可变、温度易控、设备简单、易操作,
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且合成速度快、活性强, 适合于工业化批量生 产。
在制备Bi Te 粉末时，Bi、Te的蒸发速度不
同会引起成份偏差，在制备时须进行成份调 节，调节不当便会对纯度造成影响。
溶剂热法 两步液相反应法 直流电弧等离子体法
离子束溅射技术
电化学原子层外延
离子束溅射技术是利用高能粒子流来 沉积薄膜的，其离子能量、入射角度及溅 射速率等参数易于调节，组分控制简单且 杂质少，易于控制薄膜生长。用此方法制 备的薄膜具附着性佳、散射低且重复性优 等优点。
采用超高真空双离子束溅射仪溅射不同面积 比例的Bi／Te二元复合靶，直接制备Bi 2Te3 热电薄膜。
沉积时的本底真空压强为7.0×10-4 Pa， 工作真空压强为6.0×10-2Pa
参数易于调节，组分控制简单且杂质少，
易于控制薄膜生长，用此方法制备的薄膜具 附着性佳、散射低且重复性优等优点。
过量的Bi和Te能增大薄膜的电导率，但降
低了薄膜的Seebeck系数； 但高温状态下，熔点较低的Bi和高饱和蒸 气压的Te易大量挥发，导致薄膜缺陷增多， 且可能出现本征激发，影响薄膜电导率和 Seebeck系数。
整个反应过程不能观察。
可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对 空气敏感的前驱体。
溶剂热法
两步液相反应法
直流电弧等离子体法 离子束溅射技术 电化学原子层外延
制备原理
生长Te 纳米线 扩散Bi 到Te 纳米线中
Bi2Te3纳米线
制备流程图
Bi2Te3纳米线
乙二醇 聚乙烯吡咯烷酮(PVP， Mw~40 000) NaOH TeO2粉(99.999%) 水合肼（还原剂） 乙二醇 Bi(NO3)3· 5H2O