热塑性聚氨酯基质树脂的制作流程

本技术涉及一种热塑性聚氨酯基质树脂组合物，其包含至少一种C38链烷二醇、至少一种烷氧基化的芳族二醇和至少一种聚异氰酸酯。此外，本技术涉及纤维增强的复合材料，其包含本技术的固化的热塑性聚氨酯聚合物基质和纤维材料。此外，描述了用于制备本技术的纤维增强复合材料的方法以及该组合物或纤维增强复合材料在铁路车辆、汽车、飞机、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋子、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。

技术要求

1.一种热塑性聚氨酯基质树脂组合物，其包含：

(i)至少一种式(I)的C3-8链烷二醇

其中，

R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′各自独立地选自H和经取代或未经取代的C1-4烷基；及

n为0、1、2或3，优选为0；

其中，若n＝0、2或3，则R1、R1′、R2和R2′至少之一为经取代或未经取代的C1-4烷基；(ii)至少一种聚异氰酸酯；及

(iii)至少一种烷氧基化的芳族二醇。

2.根据权利要求1的组合物，其中，

(a)n＝0；和/或

(b)R1′或R2′或两者均为H；和/或

(c)R1和/或R2选自甲基和乙基，优选为甲基。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中式(I)的二醇选自以下组中：2,3–丁二醇、2,3–戊二醇、2,3–己二醇、3,4–己二醇、1,2–丙二醇、1,3–丙二醇、1,2–丁二醇、1,2–戊二醇、1,2–己二醇，优选为2,3–丁二醇和1,2–丙二醇，更优选为2,3–丁二醇。

4.根据权利要求1至3之一的组合物，其中组合的组分(i)和(iii)的OH基团与所述聚异氰酸酯(ii)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:10，优选为2:1至1:5，最优选为2:1至1:2。

5.根据权利要求1至4之一的组合物，其中至少一种聚异氰酸酯选自芳族聚异氰酸酯，优选选自以下组中：4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的2,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述的混合物。

6.根据权利要求1至5之一的组合物，其中至少一种烷氧基化的芳族二醇为式(II)的化合物：

其中，Rx选自CH2、CH(CH3)或C(CH3)2，Ry为H且Rz为甲基，或者Ry为甲基且Rz为H，并且n、n′、m和m′的值使得n+n′+m+m′＝1至20，优选n+n′+m+m′＝1至8。

7.根据权利要求1至6之一的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基质树脂组合物还包含至少一种催化剂。

8.包含根据权利要求1至7之一的固化的热塑性聚氨酯基质树脂组合物的纤维增强的复合材料，其特征在于，基于所述纤维增强的复合材料的总体积，所含的纤维材料的比例大于30体积％。

9.制备根据权利要求8的纤维增强的复合材料的方法，其包括以下步骤：

1)提供包含所述纤维材料的外部模具；

2)优选在压力下，将根据权利要求1至7之一的热塑性聚氨酯基质树脂组合物引入所述模具中；及

3)在最高140℃、优选60至120℃的温度下使所述组合物固化。

10.根据权利要求1至7之一的组合物或根据权利要求8的纤维增强的复合材料在铁路车辆、汽车、飞机、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、训练设备、手机和笔记本电脑外壳、头盔、功能性服装、鞋子、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。

技术说明书

热塑性聚氨酯基质树脂

技术领域

本技术涉及一种热塑性聚氨酯基质树脂组合物，其包含至少一种C3-8链烷二醇、至少一种烷氧基化的芳族二醇和至少一种聚异氰酸酯。此外，本技术涉及纤维增强的复合材料，其包含本技术的固化的热塑性聚氨酯聚合物基质和纤维材料。此外，描述了用于制备本技术的纤维增强复合材料的方法以及该组合物或纤维增强复合材料在铁路车辆、汽车、飞机、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋子、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。

背景技术

纤维增强的复合材料(FRC)含有嵌入固化基质树脂中的纤维材料。由于成品部件应承受高的机械应力，所采用的形成基质的树脂应在固化后与纤维材料牢固连接，以避免纤维增强复合材料中的缺陷。通常，热固性基质树脂用于生产纤维增强的复合材料，其通常表现出极高的反应性，导致在固化过程中产生的热量增加，这可能损害纤维材料的性能。此外，基于热固性基质的组合物由于固化时间而需要延长的制造过程。此外，所得复合热固性材料的形状的后固化改性仅可通过去除材料，例如切割或研磨，而得以实现。另一方面，用热塑性基质而处理的纤维材料层通常具有不足的机械性能。

仍然需要可以后固化改性，但仍可用于高速、高容量工艺，例如RTM的热塑性基质。因此，本技术的一个目的是提供一种改进的热塑性聚氨酯基质树脂组合物，其满足上述需要，特别是提供短的制造过程(高Tg，但可成形)和良好的机械性能(高硬度)。

技术内容

本技术人惊奇地发现，本文所述的热塑性聚氨酯基质树脂组合物提供改善的硬度特性和高玻璃化转变温度(Tg)，使其非常适用于例如在RTM过程中生产的用于结构应用的高性能纤维增强部件。具体而言，已发现短链空间抑制的邻位二醇，如1,2–丙二醇或2,3–丁二醇，与MDI反应，形成适用于RTM加工的高Tg的热塑性PU树脂，但仍然可以模塑/成型。该树脂的分子量可以通过使用支化的聚异氰酸酯，诸如聚合MDI而控制。通过使用烷氧基化的芳族二醇，例如乙氧基化的双酚A，可以改善所述短链多元醇与聚异氰酸酯的混溶性。

在本说明书中，术语“一”和“一个”和“至少一个”与术语“一个或多个”相同并且可以互换使用。具体而言，如本文所用，“至少一种”涉及1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种，并且是指分别化合物的不同类型，但不是组合物中分子的绝对数量。因此，“至少一种二醇”是指组合物包含至少1种但任选2种或更多种不同的二醇。

在本技术的上下文中，术语“基本上不含”应解释为组合物中所含的分别化合物的量基于组合物的总重量小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％，其中所述量分别以降序而更优选。例如，4重量％比5重量％更优选，3重量％比4重量％更优选。

除非另有明确说明，否则术语“树脂”或“基质树脂”应解释为“双组分聚氨酯基质树脂”。

在本技术中，除非另有明确说明，否则至少一种聚异氰酸酯(ii)的异氰酸酯(NCO)基团与至少一种二醇(i)和至少一种二醇(iii)的羟基(OH)的总和的摩尔比也称为NCO:OH。

在第一方面，本技术涉及一种热塑性聚氨酯基质树脂组合物，其包含

(i)至少一种式(I)的C3-8链烷二醇

其中，

R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′各自独立地选自H和经取代或未经取代的C1-4烷基；及

n为0、1、2或3，优选为0；

其中，若n＝0、2或3，则R1、R1′、R2和R2′至少之一为经取代或未经取代的C1-4烷基；