壳聚糖1

6. 壳聚糖改性
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化而得到的产物，虽 然含有游离的氨基，但它只溶于盐酸、醋酸、乳 酸、苯甲酸、甲酸等稀酸而不能溶于水、碱溶液 以及大多数有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。
由于壳聚糖中含有-OH和-NH2具有一定的化 学活性，可通过改性的方法引入化学基团对其进 行物理化学方面的改性。
图 9 多孔膜的热重分析
[5]马燕,张文清,冯华锋等.壳聚糖基多孔膜的制备及性能研究[J].功能材料,2010,3(41):483-484
7.4 其他
扫描电镜
被测物的表面形态，表面的立体构像 的表面形貌获得多方面资料。 试样
核磁共振
通过原子核附近化学键和电子云的分布状况 称为该原子核的化学环境，由于化学环境影响导 致的核磁共振信号频率位置的变化称为该原子核 的化学位移。
5. 壳聚糖的制备
化学制备法、生物降解法、机械加工法
如下流程[1]；
虾壳 稀酸溶液搅拌
1.5h
加入氢氧化 钠水溶液
制得壳聚糖
20h
加 热
一定浓度下氢 氧化钠水溶液
2h
得甲壳素
5.1 反应条件影响
影响因素主次顺序:
浸酸时间>脱乙酰基时使用的碱的浓度>
除蛋白质的碱煮时间>脱乙酰化时的温度>
脱乙酰化的反应时间>盐酸浓度
9.3 环境保护方面
甲壳素和壳聚糖作为絮凝剂或吸附剂在废水处 理中的应用研究取得了巨大的进展, 可以作为水处 理剂, 净化饮用水;可作为污水絮凝剂,处理活性污 泥;可作为工业废水的重金属螯合剂,除去Hg、Cu、 Cd、Pb、Co等,回收贵重金属以及聚集电解质。
9.4 其他
在农业上，羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物 生理调节功能。 在造纸业中, 壳聚糖及其衍生物能有效地提高 纸张的赶施强度和改善表面印刷性, 以适应高速 印刷、高黏度油墨的使用。 在电化学催化[8]方面，大幅度增强了该复合材 料修饰玻 碳电极对 H2O2 的电化学催化能力。
共价键结合的高分子直链类似纤维结构和分子 间力的存在决定了高分子量甲壳素/壳聚糖的不溶解 性、难吸收性. 6-C上羟基存在可预见醇的性质；2-C上氨基的 存在可预测壳聚糖的性质，带正电荷的阳离子性； 氮原子、氧原子的配位性。
3. 物理性质
壳聚糖是白色或灰白 色无定形、半透明、 略有珍珠光泽的固体， 其相对分子质量从数 十万到数百万不等。
[8]. 赵廷凯,李光明,刘乐浩等.多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及电催化性能[J].中国有色金属学 报,2010,20(9):1732-1736.
10. 展望
羧甲基壳聚糖在生理条件下可溶,而且羧甲基 壳聚糖分子中既具有阴离子基团-COOH 又具有阳 离子基团-NH3+,使得它在生物医学领域应用的潜 力巨大。 今后羧甲基壳聚糖的研究重点可能放在：
20世纪90年代，壳聚糖的应用和生产达到了高 潮——全球壳聚糖的年产量数万吨 。
壳聚糖结构式
图 1 壳聚糖结构式
2. 结构
图 2 壳聚糖双螺旋结构
图 3 壳聚糖
经研究证实，壳聚糖具有复杂的双螺旋结构， 螺距0.515nm，一个螺旋平面有6个糖残基组成。其 基本组成单位是氨基葡萄糖，基本结构单元是壳二 糖。
6.1 烷基化改性
烷基化反应就是壳聚糖与环氧衍生物发生加成反 应，可以得到N—烷基化衍生物、西佛碱、壳聚糖季铵 盐等重要的化工物质。
如：
壳聚糖与环丙醇反应 壳聚糖与环氧衍生物的加成反应，得到的是N-烷基化衍生 物，这个反应的特点是同时引进了2个亲水性的羟基 。
6.2 交联改性
通过双官能团的醛或酸酐等进行交联
壳聚糖
小组成员：肖 凯 任 杰 王安琪 班级 031099
0. 前言
虾壳、蟹壳是水产工业生产的废弃物，堆放一段 时间就会腐坏，造成环境污染；其实，虾壳蟹壳中含 有甲壳素、蛋白质和红色素等物质。 壳聚糖(Chitosan)是就是由甲壳素（Chitin）经 过 1,4 键链接而成的线形聚合物，是迄今所发现的唯 一天然碱性多糖, 广泛存在于蟹、虾和昆虫的外壳及 菌类、藻类的细胞壁之中。 壳聚糖具有优异的物理化学性质、生物相容性、 抗菌性、生理活性；由壳聚糖制得的功能材料可应用 于医药、农业、工业、食品及化妆品行业。
壳聚糖中氢键
[1]
分子内
分子间
图 4 壳聚糖以及其氢键结构
氢键的存在和壳聚糖长链的规整，使壳聚糖分 子容易形成结晶区。晶相区所占重量的百分比就是 结晶度，高分子化合物的熔点、杨氏模量、透水和 透气性、吸附气体或液体的能力等，主要取决于结 晶度。
[1]. 蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社.2002:8-22.
酰基化反应主要是壳聚糖的烃基、氨基和有 机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生反应，导入不 同分子量的脂肪族或芳香族酰基，利用这个反应 可以得到强度很高的全乙酰化甲壳素膜或纤维。 壳聚糖的烃基可以和烃基化试剂反应生成醚， 如乙基醚、苄基醚、羧甲基醚，其中目前研究较 多的是壳聚糖羧甲基取代物，后面将会单独介绍。
(1) 羧甲基壳聚糖的结构、取代基位置与生物活性的相关 性的研究、带电性能与制备条件间关系的研究; (2) 羧甲基壳聚糖除具有促细胞生长的作用外, 在清除氧 自由基, 提高免疫力等生理功能方面的研究也应加强; (3)羧甲基壳聚糖在人工皮肤、人工骨、等组织工程材料 方面的研究。
壳聚糖功能产品的研制、开发及应用在我国 正迈入一个新的发展阶段, 研究成果逐步实用化。 其产品附加值高, 经济前景广阔, 有利于充分利用 海洋资源, 促进可持续发展。
[6]. 李雅勋,陈刚,石文君.壳聚糖管状支架的制备及生物降解性[J].中国组织工程研究与临床康复, 2010,14（29）:5360-5362.
9.2 生活用品方面
羧甲基壳聚糖因较好的吸湿、保湿功能，羧 甲基壳聚糖吸湿、保湿性能优于透明质酸，并随 羧甲基取代度的增大而增强，因此可用做牙膏、 护肤、化妆品、护发及头发生长促进剂固发剂。
1. 研究发展过程
1811年，法国科学家H. Braconnot从动物的甲壳 中提取到了甲壳素 。 1859年，法国人Rouget将甲壳素放在浓KOH溶液中 煮沸，洗净后可溶于有机酸，便得到了壳聚糖 。
1934年，在美国才首次出现了关于制备壳聚糖及 相关物质的专利，并于1941年成功制备壳聚糖人 造皮肤和手术缝合线 。
[3]. 吴刚.羧甲基壳聚糖的应用[J].滁州学院学报.2007,9（6）:65-67.
7. 结构表征
1.红外光谱 2.X射线衍射 3.热重 4.其他
7.1 红外光谱
壳聚糖在1563cm-1 处有明显的氨基 吸收峰,而羧甲基 壳聚糖在1592cm-1 出现强烈的羧基 离子吸收峰,表明 羧甲基化是相当 成功的[4]。
戊二醛的加入量对抗拉强度及伸长率的影响
表 6 戊二醇加入量与抗拉强度与拉伸率的关系[2]
随戊二醛加入量的增加抗拉强力呈先上升后下降的趋势
6.3 醚化改性
与醚化试剂反应，常用试剂：甲基醚、乙基醚、 苄基醚、羟乙基醚、羟甲基等
图 6 O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖
羧甲基取代的位置不同 ，可以的到不同的取代产物
谢谢！
陈煜[7]等在甲磺酸体系中，通过3,4,5—三甲氧基苯 甲酰氯与壳聚糖的反应制得了3,4,5—三甲氧基苯甲酰壳聚 糖。表征的产物有较好的表面活性、较好的溶解性能和一 定的吸收紫外线的能力。
[7]. 陈 煜,多英全,罗运军等.3,4,5一三甲氧基苯甲酰壳聚糖的制备与表征[J] .高分子材料科学与工程, 2004,20(3):210-212.
图 5 壳聚糖宏观形貌
不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6) 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿 性和保湿型 。
4. 化学性质
壳聚糖分子链官能团较多，能发生多种反应， O—酰基化和N—酰基化、含氧无机酸酯化、醚化、 N—烷基化、氧化、螯合、酸吸附、接枝共聚和交联 反应，其中比较重要的是酰基化和醚化反应。
图 7 壳聚糖(A)和羧甲基壳聚糖(B)的红外光谱
[4]. 杨前荣,陈 新, 邵正中.天然聚电解质壳聚糖/羧甲基壳聚糖配合物膜的研制[J].化学学报, 2005 ,63(4):259-262.
确定糖苷键的构型
测定脱乙酰度
了解羟基和氨基被取代的程度
了解氢键的情况及结晶度的改变
判断壳聚糖被改性的情况
常用的交联剂是戊二醛，环环氧氯丙烷，乙二醇二缩水甘 油醚等。
表 5 壳聚糖含量与拉伸强度和伸长率的关系[2]
算膜的抗拉强度: S=F/L，式中:S—抗拉强度，N/m；F—试样断裂时的拉力，N；
L—试样的宽度，m [2]. 刘越,黄家兰.壳聚糖膜的制备及性能研究[J].武汉科技学院学报,2009.22(5):23-26.
7.2 X 射线衍射
从XRD图中的 衍射峰，可以 分析化合物的 结晶状态、物 相情况。计算 晶胞参数、结 晶度等。[4]
图 8 壳聚糖/羧甲基壳聚糖配合物膜的X 射线衍射图谱
7.3 热重分析
结晶性不同，热 学性能也会不同， 热重即通过观察 在不同温度下， 化合物分解情况， 研究其热学性和 组定 抗拉强度测定 耐酸性能测定 透光性测试 黏度的测定
9. 应用
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 医药方面 生物医学组织 生活用品方面 环境保护方面 其他
9.1 生物医学方面
毒理学研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，由 于其无免疫原性，可生物降解，与生物组织的良好相容性。 具有较好的抗凝血活性、生物相容性及生物活性，并且易 溶于水，易被机体吸收。由于羧甲基壳聚糖的粘稠度高, 延长了药物在眼内的停留期, 增强了抗菌作用, 可促进角 膜组织的修复和愈合。[6] 壳聚糖具有止血、生物屏障作用,能抑制成纤维细胞生 长、促进上皮细胞和血管内皮细胞生长,能促进肌腱本身的 内源性愈合过程,从而在不影响肌腱正常愈合的情况下有效 地防止肌腱粘连,是临床上预防肌腱粘连较为理想的物质。
6.3.1 羧甲基化反应
壳聚糖 NaOH溶液浸泡 搅拌至膨化 缓慢滴加到氯乙酸溶液中 水浴加热 调节pH，稀释并抽滤
羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸盐而溶于 水外，还有一个原因是羧甲基的导入，破坏了壳聚糖分子 中氢键的形成，使其水溶性增加。
羧甲基壳聚糖分子链中，含有羟基、氨基、羧基等极性基 团并都是亲水基团，有着较强的吸水性，因此羧甲基壳聚 糖具有较好的吸湿、保湿功能 ，吸湿、保湿性能优于透明 质酸，并随羧甲基取代度的增大而增强[3]。 羧甲基壳聚糖是一种高分子絮凝剂，具有絮凝絮凝和螯合 性能。 此外还存在成膜性，降解性，抗菌性及生物学特性使其应 用广泛。