离子色谱仪 原理及应用

离子色谱仪

一、简介

离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析阴阳离子的一种液相色谱方法，该方法具有选择性好、灵敏、快速、简便等优点，并且可以同时测定多种组分。其有别于传统离子交换色谱柱色谱的主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。

1、发展

①1975年在H.Small等人发表了第一篇离子色谱方面的论文。

②第一台商品化的离子色谱仪诞生。

③第一家离子色谱公司诞生——戴安公司（Dow Ion Exchange）。

④1979年在美国阿华州大学的J.S.Fritz等人简历了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。

⑤戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司中排名前三。

2、应用范围

①阴离子分析：首推和首选的方法

②阳离子分析：碱金属碱土金属，有机胺和铵多元素同时测定，价态形态分析

③有机化合物：水溶性和极性化合物，有机酸，有机胺，糖类，氨基酸，抗生素

二、离子色谱的基本原理

1、基本原理：分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。

2、分类

离子交换色谱：主要用于有机和无机阴、阳离子的分离

离子色谱离子排斥色谱：主要用于机弱酸和有机酸的分离，也可以用于醇类、醛类

氨基酸和糖类的分离。

离子对色谱：主要用于表面活性阴离子和阳离子以及金属络合物的分离。

（一）离子交换色谱

1、分离机理

事实上在一定酸度下，样品离子和固定相基团之间存在着相互作用，对于不同的样品离子，这种作用的大小是不同的。因此在随流动相通过色谱柱的过程中，作用力强的样品离子保留时间要比作用力弱的离子长，经过一段时间后，就可以实现样品的分离。

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2、影响离子交换保留的因素

①价态：价态越高，保留越强。

②疏水性吸附：离子半径、易极化度极化度（polarizability）又称可极化性，它表示成键的电子云在外界电场的作用下，发生变化的相对程度。极化度除了与成键原子的结构和键的种类有关外，还与外界电场强度有关。成键原子的体积越大，电负性越小，原子核对成键电子的束缚越小，键的极化度就越大。

3、离子分离交换机理的主要应用

（1）无极的阴阳离子

阴离子：F、Cl、NO3、SO4；阳离子：Li、Na、K、NH4等

（2）小分子的极性化合物

有机酸：甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸等

有机胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、三甲胺等

（3）在强碱性溶液中成离子状态

糖、糖醇、醇：pH在12-14之间的NaOH的溶液中全部以离子形式存在。

氨基酸：两性离子，在强碱介质中可以形成离子。

（二）离子排斥色谱

1、分离机理

（1）Donnan排斥作用——Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过。

（2）吸附——保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。

（3）空间排阻——与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联程度有关。

2、主要应用

主要用于分离无机离子以及离解很强的有机离子，如有机酸

（三）离子对色谱

1、分离机理：

①生成离子对——待测离子与离子对试剂生成中性离子对，分布于固定相与流动相之间，其分离类似于传统的反相分离。

②动态离子交换——离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。

③离子相互作用——除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。

阴离子分离：常采用烷基铵类，如氢氧化四丁基铵或氢氧化十六烷基三甲铵作为对离子；阳离子分离：常采用烷基磺酸类，如己烷磺酸钠作为对离子；

反相离子对色谱：非极性的疏水固定相(C-18柱)，含有对离子Y+的甲醇-水或乙腈-水作为流动相，试样离X-进入流动相后，生成疏水性离子对Y+X -后；在两相间分配。

2、主要应用

大分子或离解较弱的有机离子

三、仪器结构及工作流程

1、仪器结构

最基本的组件是流动相容器、高压输液泵、进样器、色谱柱、检测器和数据处理系统。此外，可根据需要配置流动相在线脱气装置、自动进样系统、流动相抑制系统、柱后反应系统和全自动控制系统等。

2、工作流程

高压输液泵将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器。抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器。在抑制器中，流动相背景电导被降低，然后将流动出物导入电导池，检测到的信号送至数据处理系统记录、处理或保存。非抑制型离子色谱仪不用抑制器和输送再生液的高压泵，因此仪器结构相对比较简单，价格也相对比较便宜。

四、分离过程

以阴离子的分离为例说明一下离子色谱的分离过程。

在色谱柱中，填充了无数的离子交换剂作为离子分离的固定相，固定相上吸附了很多阳离子。充满色谱柱的流动相为某种盐的溶液，在没有样品进入时，流动相中的阴离子和固定相的阳离子保持平衡。样品中含有两种待分离阴离子，基中体积较大的A与固定相的正电荷作用力较大，而体积较小的B作用力小。在样品进入色谱柱后，阴离子A、B与流动相阴离子一同前进，三种离子不断的交替占据与固定相阳离子相吸的位置；样品阴离子A与正电荷的作用力较大因而移动较慢，而B移动较快，从而实现了分离。最终，因为流动相阴离子的数量有绝对优势，所以样品阴离子A、B都分流出色谱柱，对在不同时间流出色谱柱，对在不同时间流出色谱柱的样品离子进行检测，就可以知道样品组分的种类与含量。

五、主要用途

1、环境分析：是其生产初期最重要的应用，应用范围包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子的定性、定量分析，。

2、广泛应用于微电子、电力工业中高纯水、高纯试剂痕量杂质的分析，快速准确而有效果。

3、食品饮料分析：食品和饮料中阴阳离子、有机酸、胺和糖类分析与传统的分析方法相比，离子色谱法的突出优点是多组分同时进行分析，样品处理简单，因此成为食品和饮料中阴阳离子、有机酸、胺和糖类分析的较好方法。

经常检测的常见离子

阴离子：F-, Cl-, Br-, NO2-, PO43-, NO3-, SO42-，甲酸，乙酸，草酸等。

阳离子：Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+等。

六、特点

1、迅速准确，可在短时间内得出多个离子测定结果，其它分析手段无法达到。

2、多组分同时进行分析，样品处理简单

七、新发展

联用技术离子色谱联用技术是离子色谱发展的一个方向。联用技术的发展，使得离子色谱分析技术的应用范围和检测灵敏度有了很大的提高，关于离子色谱--原子吸收（发射）光谱、离子色谱--电感耦合等离子体、离子色--质谱的联用已有不少报道。