电镀含铬废水电解处理工艺流程图上课讲义

电镀含铬废水电解处理工艺流程图电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。

含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。

1、化学法电镀废水中的六价铬主要以CrO42－和Cr2O72－－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72形式存在，碱性条件下则以CrO42－形式存在。

六价铬的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。

常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。

还原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。

（1）亚硫酸盐还原法目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应：4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4= Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。

采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下：①废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L；②废水pH为2.5～3③还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1亚硫酸钠∶六价铬=4∶1投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成［Cr2（OH）2SO3］2－而沉淀不下来；④还原反应时间约为30min；⑤氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。

（2）硫酸亚铁还原法硫酸亚铁还原法处理含铬废水是一种成熟的较老的处理方法。

由于药剂来源容易，若使用钢铁酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，除铬效果也很好。

硫酸亚铁中主要是亚铁离子起还原作用，在酸性条件下（pH=2～3），其还原反应为：H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4=Cr2（SO4）3+3Fe 2（SO4）3+7H2O用硫酸亚铁还原六价铬，最终废水中同时含有Cr3+和Fe3+，所以中和沉淀时Cr3+和Fe3+一起沉淀，所得到的污泥是铬与铁氢氧化物的混合污泥，产生的污泥量大，且没有回收价值，这是本法的最大缺点。

其主要工艺参数为：①废水的六价铬浓度为50～100mg/L；②还原时废水的pH=1～3；③还原剂用量一般控制在Cr6+∶FeSO4·7H2O=1∶25～30④反应时间不小于30min⑤中和沉淀的pH控制在7～9（3）铁氧体法铁氧体法实质上是硫酸亚铁法的演变与发展，其特点是投加亚铁盐还原六价铬，调节pH沉淀后，需要加热至60～80℃，并较长时间的曝气充氧。

形成的铬铁氧体沉淀属尖晶石结构，Cr3+占据部分Fe3+位置，其他二价金属阳离子占据了部分Fe2+的位置，即进入铁氧体的晶格中。

进入晶格的三价铬离子极为稳定，在自然条件或酸性和碱性条件都不为水所浸出，因而不会造成二次污染，从而便于污泥的处置。

铁氧体法的工艺条件为：①硫酸亚铁投加量FeSO4·7H2O∶CrO3=16∶1；②加NaOH沉淀pH=8～9；③加热温度控制在60～80℃之内，不宜超过80℃；④压缩空气曝气，既充氧又搅拌。

（4）化学还原气浮分离法气浮法处理含铬废水实际是化学还原法在固液分离方法上的发展，硫酸亚铁还原气浮法主要是利用Fe（OH）3凝胶体的强吸附能力，吸附废水中包括Cr（OH）3在内的其它氢氧化物沉淀，形成共絮体，这种共絮体能有效地被气泡拈着并浮上去除。

气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水，也可处理含铬钝化废水以及混合废水，处理量大。

不仅可去除重金属氢氧化物，也可以同时去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等，加上整个过程可以连续处理，管理较为方便，可以操作自动化。

（5）水合肼还原法水合肼N2H4·H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。

4CrO3+3N2H4=4Cr（OH）3+3N2这种方法可以处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水，也可以处理铬酸盐钝化工艺中所产生的含铬漂洗水。

水合肼还原法产生的污泥量少，含铬量高，便于回收利用。

特别在中性或微碱性条件处理含铬废水，不会引入中性盐，显然改善了排放废水的水质。

水合肼方法处理含铬钝化废水时，Zn、Cd、Fe、Ni等重金属也可同时去除。

2、电解法电解还原处理含铬废水是利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。

同时由于阴极上析出氢气，使废水pH 逐渐上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出，达到废水净化的目的。

电解还原处理含铬废水的工艺参数：①含铬废水Cr6+浓度为50～200mg/L；②废水pH≤6.5，一般含铬25～150mg/L之间的废水，pH值为3.5～6.5，故不需调节pH 值；③温度影响不大，一般处理后水温约上升1～2℃。

电解还原法具有体积小、占地少、耗电低、管理方便、效果好等特点。

缺点是铁板耗量较多，污泥中混有大量的氢氧化铁，利用价值低，需妥善处理。

3、离子交换法离子交换法是利用一种高分子合成树脂进行离子交换的方法。

应用离子交换法处理含铬废水是使用离子交换树脂对废水中六价铬进行选择性吸附，使六价铬与水分离，然后再用试剂将六价铬洗脱下来，进行必要的净化，富集浓缩后回收利用。

用这种方法可以回收六价铬、回用部分水。

但由于钝化含铬废水、地面冲洗含铬废水等，除了含六价铬外，还含大量的其他重金属阳离子以及多种酸根阴离子。

组分比镀铬漂洗水复杂得多。

因而离子交换法处理镀铬废水比较容易，而处理其他含铬废水比较困难，虽然该方法在技术上有独特之处，在资源回收和闭路循环方面发挥了主导作用，但其投资费用大、操作管理复杂，一般的中小型企业难于适应。

除以上3种处理方法是目前国内最常用的电镀含铬废水处理技术。

早期还有钡盐法、活性炭法等，钡盐法基本上已停止使用，近年来还有生物法等新兴的生物技术处理含铬废水。

1.生物法生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的。

生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。

国内外对SRB菌(硫酸盐还原菌)、SR系列复合功能菌、SR复合能菌、脱硫孤菌、脱色杆菌(Bac.Dechromaticans)、生枝动胶菌(Zoolocaramiger a)、酵母菌、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌等进行研究，从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用，使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。

将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作为凝结剂，然后进行化学—凝结—沉积处理。

研究表明，与活性的淤泥混合的生物处理方法，能除去Cr6+和Cr3+，NO3氧化成NO3-.已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理.生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。

该法操作简单，设备安全可靠，排放水用于培菌及其它使用；并且污泥量少，污泥中金属回收利用；实现了清洁生产、无污水和废渣排放。

投资少，能耗低，运行费用少。

2.膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。

目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。

别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。

电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。

反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。

超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。

液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。

液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。

膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。

但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。

主要用于回收附加值高的物质，如金等。

电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在高温和更广的pH值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。

液膜法处理含铬废水，离子载体为TBP(磷酸三丁酯)，Span80为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。

也有选用非离子载体，如中性胺，常用Alanmine336(三辛胺)，用2%Span80作表面活性剂，选用六氯代1，3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶剂，分离过程分为：萃取、反萃等步骤.近来，微滤也有用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等.3黄原酸酯法70年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX，使用方便，水处理费用低。

ISX 不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+，但稳定性差。

不溶性淀粉黄原酸酯脱除铬的效果好，脱除率>99%，残渣稳定，不会引起二次污染。

钟长庚等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，处理含铬废水，铬的脱除率高，很容易达到排放标准。

研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用，但黄原酸铬盐起主要作用。

此法成本低，反应迅速，操作简单，无二次污染。

4光催化法光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。

以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照(1182.5W/m2)，使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率达99%以上。

5槽边循环化学漂洗这一技术由美国ERG/Lancy公司和英国的Ef fluentTreatmentLancy公司开发，故也叫Lancy法。

它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。

镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗，使90%的带出液被还原，然后镀件进入水漂洗槽，而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽，不断循环。

加碱沉淀系在处理槽中进行，它的排泥周期很长.广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺，水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。