硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜地原因机理及解决方法

硅/石墨烯复合负极材料

1、硅体积膨胀的原因及反应机理

迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0

3.75

Si相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效[1]。

图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图[2]

图1.1为 Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中

可以看出硅中插入的 Li+越多，会依次形成 Li

12Si

7

、Li

7

Si

3

、Li

13

Si

4

、Li

22

Si

5

等

合金相。这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi。Limthongkul 解释为 Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称 Li 与 Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的

固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。

晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li

21Si

5

、Li

15

Si

4

等，常见的几种

硅锂合金的晶格结构如表 1.1。

表1.1 锂硅合金的晶体结构

LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。

图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b）

硅电极C-V曲线[3]

图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3]

从图中可看出Si与Li反应过程为：

1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的 0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体 Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体 Si 和无定形 Li

x

Si，如式 1-1 所示：

Si（晶态）+ Li→Li

x

Si（非晶态）（1-1）

2）过程Ⅱ：在首次放电的最后 0~0.07V 区域内，无定形的 Li

x

Si 快速结晶化

为晶体 Li

15Si

4

，如式1-2 所示：

Li

x Si（非晶态）+ Li→Li

15

Si

4

（晶态）（1-2）

3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的 0.4~0.5V 附近存在一个平台，

对应着晶体 Li

15Si

4

的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过

程中未参加反应的单晶 Si 形成两相区域，如式 1-3所示：

Li

15Si

4

（晶态）→Li +Si（非晶态）（1-3）

在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如 1-4与1-5式一样的反应：

低电位： Li

15Si

4

（晶态）→Li

z

Si（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4）

高电位： Li

z Si（非晶态）→Li

x

Si（非晶态）+（z-x）Li （1-5）

而Kang[5]等人和Nanda[6]等人则认为是：

低电位： Li

15Si

4

（晶态）→Li

x

Si（非晶态）+（3.75-x）Li （1-6）

高电位： Li

x

Si（非晶态）→Li + Si（非晶态）（1-7）

但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。

4）过程Ⅳ：第2次放电到0.05V 的过程中，会先后有两个相变过程为

高电位： Si（非晶态）+ Li→Li

y

Si（非晶态）（1-8）

低电位： Li

y Si（非晶态）+ Li→Li

z

Si（非晶态）（1-9）

5）过程Ⅴ：在第2次充电过程中，低电位出现Li

z Si去合金化生成无定形Li

y

Si，

高电位继续去合金化生成无定形Si，与过程IV正好颠倒过来；6）过程VI：若第2次放电到0.07V以下，则会发生

Li

z Si（非晶态）+ Li→Li

15

Si

4

（晶态）（1-10）

7）过程VII：则在第2次充电过程中，则只发生Li

15Si

4

去合金化反应生成无定

形Si，即

Li

15Si

4

（晶态）→Si（非晶态）+ Li （1-11）

第3次循环和第2次循环过程类似，但随着充放电的进一步深入，后续的反应过程是否会延续前 3 次类似的反应过程，暂时还没有相关报道。

Obrvac[3]认为，在常温下，其中的Li

15Si

4

合金对应的容量最大，利用XRD数

据，可计算其密度为1.179g/cm3，当硅完全合金化生成Li

15Si

4

，其体积膨胀率为

280%，此时对应的容量为3579mAh/g。Kang等人[7]利用交流阻抗再结合其他研究

人员的研究成果认为纯Si容量的下降主要是无定形Li

x Si和晶态Li

15

Si

4

间的相

变过程造成了硅电极的体积膨胀，从而导致硅颗粒之间的电接触不良，所以几次循环后硅电极逐渐粉化，容量下降快。

Boukamp 等[8]总结了Li-Si合金化过程中各相稳定存在的对锂电位范围均在0.34V以下；同时，总结了各相体积变化情况如表1.2所示。

表1-2 Li-Si 合金的体积变化[8]

相体积变化系数

Si 1.00

Li1

2Si

7

2.90

Li

7Si

3

2.58

Li

3.25

Si 3.37

Li

4.4

Si 4.17

体积膨胀解决方法

为了解决硅基负极材料的体积变化，目前主要的方法有：1）硅材料的纳米化；2）复合化，分别为与金属的复合（合金化）和与非金属的复合。

硅材料的纳米化可以减轻硅的绝对体积膨胀程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。其中，纳米硅材料包括零维硅纳米颗粒、一维硅纳米线、二维硅纳米薄膜和三维多孔硅。

对于零维的硅纳米颗粒（SiNP），尽管很容易制成100nm以下的硅颗粒，但通常这些硅颗粒会团聚成微米级的二次颗粒，采用这种粉体制成的电极的比容量

衰减较快。为了克服SiNP团聚的问题，G.Yushin[9]等人采用SiH

4

在碳黑表面沉积一层SiNP，然后在沉积碳，得到具有多级结构的复合材料，其中SiNP均匀分散在微米级的高度分支碳球中，其中高度分支碳球起到以下作用：1）导电网络；