石墨烯基无机纳米材料

Seger, B.; Kamat, P. V., Electrocatalytically active graphene-platinum nanocomposites. Role of 2-D carbon support in PEM fuel cells. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (19), 7990-7995.
• 国家纳米科学中心的孙连峰等将加热蒸发产生 的Au 蒸气沉积在厚度不均匀的石墨烯表面， 经过热处理形成Au /GE 复合物。他们发现随 着石墨烯层数的增加，Au 粒子的尺寸和粒子 间的间隙逐渐增大，这对鉴别不同层数的石墨 烯有着重要意义。 • 此外，Feng 等用第一原理方法( firstprinciplesmethods) 研究了Au /GE 复合物催 化氧化CO 的活性，研究显示Au 原子与石墨烯 的相互作用导致其部分填充的d 轨道位于费米 能级附近，从而产生了高催化活性。
石墨烯与硫化物半导体的复合
• 除了金属氧化物半导体，石墨烯与金属硫化物半导 体的复合也是发展半导体/石墨烯纳米复合材料的一 个重要方向。 • 上海大学曹傲能及其合作者用氧化石墨烯和醋酸镉 在二甲亚砜( DMSO) 中一步合成了石墨烯/CdS 量 子点纳米复合材料，其中氧化石墨烯是通过溶剂热 法在DMSO 中还原成石墨烯，DMSO 是反应的溶 剂和硫源，该复合物是理想的光电材料。 • Li 等利用化学浴沉积构筑了分层的石墨烯/CdS 量 子点纳米薄膜结构，通过对该结构研究表明石墨烯 可以有效地收集和传输光生电荷，有望应用于下一 代太阳电池的捕光装置中。
• 无机纳米粒子可减小石墨烯片层间的相互作用, 而石墨烯与特定纳米粒子相结合,使该类复合 材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前 景 • 目前研究的无机纳米粒子主要包括金属纳米粒 子: Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru、Rh; 金 属氧化物纳米粒子: TiO2、ZnO、SnO2、 MnO2、Co3O4、Fe3O4、NiO、Cu2O、 RuO2、SiO2; 硫化物纳米粒子: CdS、CdSe。
Xu, Z.; Gao, H.; Guoxin, H., Solution-based synthesis and characterization of a silver nanoparticle–graphene hybrid film. Carbon 2011, 49 (14), 4731-4738.
复合分类
1. 2. 3. 4. 5. 石墨烯与铂系金属的复合 石墨烯与金属Ag的复合 石墨烯与金属Au的复合 石墨烯与TiO2的复合 石墨烯与硫化物半导体的复合
石墨烯与铂系金属的复合
• 用表面积大、导电性好的碳材料负载纳米 尺寸的铂系催化剂可以显著提高其在质子 交换膜燃料电池(PEMFC) 中的电催化性能。 这不仅可以使催化剂表面积最大化，以利 于电子的传递，而且导电性的支撑材料起 到了富集和传递电子作用。目前所用的主 要支撑材料是炭黑，但由于石墨烯有着更 加优异的性能，所以被认为是更为理想的 支撑材料。
石墨烯与TiO2的复合
• TiO2因其稳定、无污染的特性而成为最佳 的光催化材料之一。由于光激发TiO2产生 的电子空穴对极易复合，所以利用石墨烯 独特的电子传输特性降低光生载流子的复 合，从而提高TiO2光催化效率成为了一个 研究热点。研究表明石墨烯是理想的光催 化剂载体。
• 美国圣母大学的Kamat 等将氧化石墨粉末 加入TiO2胶体分散液中超声，得到包裹着 TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮 气的保护下用紫外光照射悬浮液，得到 TiO2 /GE 复合材料。TiO2作为光催化剂将 光电子从TiO2转移至氧化石墨烯片上，紫 外光被认为起到了还原剂的作用。该法不 仅提供了一种氧化石墨烯的紫外光辅助还 原技术，而且为获得具有光学活性的半导 体/ 石墨烯复合材料开辟了新的路径。
Marlinda, A.; et al, Highly efficient preparation of ZnO nanorods decorated reduced graphene oxide nanocomposites. Materials Letters 2012, 80, 9-12.
溶胶凝胶法制备
石墨烯基无机纳米材料
张乃夫
简介
• 将无机材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材 料)分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基无机 纳米复合材料。 • 由于无机纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加 到几个纳米，从而大大减小石墨烯片层之间的相互 作用，使单层石墨烯的独特性质得以保留，这是通 常化学修饰法难以企及的。因此，用无机纳米粒子 修饰石墨烯片提供了一条阻止石墨烯片团聚的崭新 途径。从另一个角度看，石墨烯基无机纳米复合材 料不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有 特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的 应用价值。
制备方法
1.化学还原法制备 2.电化学沉积法制备 3.热蒸发法制备 4.水热法制备 5.溶胶凝胶法制备
化学还原法制备
• 化学还原法是目前制备石墨烯基金属纳米 材料较常用的方法。一些贵金属的前驱体, 如HAuCl4、AgNO3、K2PtCl4 和 H2PdCl6 可被抗坏血酸、NaBH4等还原剂 在石墨烯表面还原。 • 此外, 金属氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、 NiO等也可通过化学还原在GO/rGO 表面生 成。如
Hu, Y.; et al., Graphene–gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation. Electrochimica Acta 2010, 56 (1), 491-500.
Williams, G.; Seger, B.; Kamat, P. V., TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide. ACS nano 2008, 2 (7), 1487-1491.
水热法制备
• 水热法是一种可在高温固定体积下产生高 压从而制备无机纳米复合材料的简单方法。 例如Wang等利用水热法制备了Bi2O3/石墨 烯纳米复合材料, 该材料在10 A/g 时比电容 达到了757 F/g。最近Marlinda 等利用水热 法处理含有GO 、Zn(CH3COO)2、NaOH 和氨水的混合液制备出了ZnO 纳米棒/石墨 烯复合材料, 其可应用在气体传感器领域。
Zhou, H.; et al., Thickness-dependent morphologies and surface-enhanced Raman scattering of Ag deposited on n-layer graphenes. The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115 (23), 11348-11354.
Cao, A.; et al. , A Facile One‐step Method to Produce Graphene–CdS Quantum Dot Nanocomposites as Promising Optoelectronic Materials. Advanced materials 2010, 22 (1), 103-106.
石墨烯与金属Ag 的复合
• Ag 的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的 增强，其增强程度可以通过氧化石墨烯片上Ag 纳米粒子的数量进行调节。 • Pasricha等将Ag2 SO4加入含KOH的氧化石墨烯 悬浮液中，由于氧化石墨烯上的羟基具有酚的 弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐 阴离子通过芳香族亲电取代反应将电子转移给 Ag + ，使Ag + 被还原，生成Ag /GO 复合物， 用肼还原该复合物得到了Ag /GE 复合物。
热蒸发法制备
• 热蒸发法是一种低成本、可规模化、不使用化 学试剂并且形态可控的制备石墨烯基无机纳米 复合材料的方法。如Zhou等利用热蒸发法在石 墨烯表面沉积了金纳米粒子并且研究了石墨烯 层数对纳米金粒子粒径大小和密度的影响。他 们发现随着石墨烯层数的增加, 粒子密度降低 而粒径尺寸增大,这是因为在不同表面沉积的 金原子扩散系数不同,并且石墨烯表面的自由 能与层数有关, 而层数控制着石墨烯与热蒸发 金原子的交互作用从而影响了石墨烯表面对金 纳米粒子的吸收、解析和扩散。
Pasricha, R.; Gupta, S.; Srivastava, A. K., A Facile and Novel Synthesis of Ag– Graphene‐Based Nanocomposites. Small 2009, 5 (20), 2253-2259.
石墨烯与金属Au的复合
应用前景
• 由于石墨烯具有独特的结构柔韧性、超高 的电导率、优异的热稳定性以及巨大的比 表面积,石墨Байду номын сангаас在纳米材料的制备与应用领 域具有广阔的发展前景,将拥有优异性能的 石墨烯与其他功能纳米材料相结合制备石 墨烯基纳米复合材料,是拓展石墨烯应用范 围的有效途径。运用于光催化、超级电容 器、对硝基苯酚(4-NP)催化加氢等领域中。
Lu, Y.-H.; Zhou, M.; Zhang, C.; Feng, Y.-P., Metal-embedded graphene: a possible catalyst with high activity. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (47), 20156-20160.
• 溶胶–凝胶法是制备金属氧化物结构材 料和薄膜涂层材料非常有效的一种方 法, 其以金属醇盐或金属氯化物作为前 驱体进行一系列的水解和缩聚反应。 此方法已成功制备石墨烯/TiO2 、 Fe3O4、SiO2纳米复合材料。
Du, J.; et al., Hierarchically ordered macro− mesoporous TiO2− graphene composite films: Improved mass transfer, reduced charge recombination, and their enhanced photocatalytic activities. ACS nano 2010, 5 (1), 590-596.
电化学沉积法制备
• 化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会 降低石墨烯与纳米粒子结合界面的活性, 从 而降低复合材料的性能, 直接在石墨烯基体 电化学沉积无机纳米材料是制备石墨烯复 合薄膜一种绿色环保且高效的方法。 • 而后随着氧化石墨烯直接电化学沉积制备 石墨烯工艺的出现, 人们发现可将GO 和金 属离子共沉积制备复合材料。