现代测试技术-_XPS
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11.1 XPS的基本原理
11.1.1 光电效应 1. 光电效应
具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时， 光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一 束缚电子，使之电离 。
hv A A* e A 中性原子 hv－－入射光子能量 e 发射出的光电子 A* 处于激发态的离子
UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
Sichuan University
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳 极靶构成。
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area.
Sichuan University
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276
B.E. (eV)
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 274
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于 这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen， l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔 物理学奖。
Sichuan University
1. 定义
11.4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变 化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
2. 化学位移现象起因及规律
（1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电 子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元 素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。
探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
Sichuan University
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
Sichuan University
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素；
B. E. (eV)
Table 9. Detail data of C1s analysis in the residue of 1%Fe-OMMT/LDPE and 1%Na-OMMT/LDPE
Binding energy (eV) Area (%) Bonds
C1s 1% Fe-OMMT/LDPE
Sichuan University
11.3 XPS谱图中原子能级的表示方法
11.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
个小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) , 小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
10 nm 1 mm2
筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形
成静电场； 灵敏度高、分辨率低；
Sichuan University
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次 发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增 益可达 109
双阳极X射线源示意图
Sichuan University
2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。
（2）类型
Sichuan University
11.2 光电子能谱仪实验技术
Sichuan University
Sichuan University
与氧化态关系
Sichuan University
11.5 光电子能谱仪实验技术
XPS X射线光电子谱仪
27
Sichuan University
7.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、
Sichuan University
11.1 XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年 的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和 方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献， 他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
XPS之所以无法检测H、He，主要是因为: (1) H和He的光致电离界面小，信号太弱，
以Scofield计算的为例，AlKα激发源，C1s 为 1.00 、 H1s 为 0.0002 、 He1s 为 0.0082 ， 而 Li1s为 0.0568。 (2) H的1s电子很容易转移，在大多数情况 下会转移到其他的原子附近，所以检测起来 就更难了。
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
Sichuan University
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用
的结果，使l不等于0（非s轨道）的电 子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道 上的电子没有发生能级分裂，所以在 XPS谱图中只有一个峰。
Sichuan University
Sichuan University
X射线光电子能谱分析(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy
1
Sichuan University
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the OuterMost Layers of Materials (<100nm))的研究的技术
半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析
器，分辨率高；
Sichuan University
若要使能量为Ek的电子沿平均半径r轨道运动， 则必须满足以下条件：
Ek=eV/c e---电子电荷 V---电位差 c---谱仪常数 这样就可以使能量不同的电子，在不同 的时间沿着中心轨道通过，从而得到XPS 谱图
284.9 291.8
42.8 C-C C-H
57.2
C=C
C1s 1% Na-OMMT/LDPE
283.7 285.5
39.0 C-C C-H
26.0
C-O
287.4
34.9
C=O
3
Sichuan University
主要内容
XPS的基本原理 光电子能谱仪实验技术 X射线光电子能谱的应用
Sichuan University
11.1 XPS的基本原理
X射线激发光电子的原理
Sichuan University
电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱
h
X射线光电子能谱
h
Auger电子能谱
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
Sichuan University
在入射光子能量一定的前提下，同一原 子中半径越小的壳层，越大；
电子的结合能与入ห้องสมุดไป่ตู้光子的能量越接近， 越大;
越大说明该能级上的电子越容易被光 激发，与同原子其它壳层上的电子相比， 它的光电子峰的强度越大。
Sichuan University
（2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散 射的平均自由程；
18
Sichuan University
（3） H、He没有内层电子，外层电子用于 成键。如对于H元素而言，如有机物中的H， 一般都是和别的元素成键，自己失去电子， 只有原子核，所以用X射线去激发H，没有光 电子被激发出来，所以只能得到H和C或其他 原子结合的价带信息，所以XPS无法检测H。
19
11.1.2 XPS的基本原理涉及的名词
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电
子能级所需要的能量。 电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特 征K1射线.
Sichuan University
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
Sichuan University
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的
库伦作用增加，结合能增加；当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子 的结合能增加；反之则结合能将减少。
Sichuan University
与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。
能谱最初是被用来进行化学分析，因此 它还有一个名称，即化学分析电子能谱 （ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。
Sichuan University
11.1 .3 XPS应用涉及的基本概念
光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数 有关；
35
Sichuan University
分辨率
分辨率＝E / Ek 100 %
E / E k (W / 2r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度 r---两球间平均半径
---出口狭缝宽度与入口角
Sichuan University
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
Sichuan University
11.2 XPS的特点
在实验时样品表面受辐照损伤小，能 检测周期表中除 H 和 He 以外所有 的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
Sichuan University
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X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：
电子损失动能 产生光子(X射线)
快电子 EK1
原子核
光子
EK1 EK 2 h
慢电子 EK2
h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原 子的能量忽略不计。
Sichuan University
Sichuan University
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11.1.1 原理方程
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)， 逃逸消耗Ws ，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所 具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
Ek = hν- EB –Ws
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11.1.1 光电效应 1. 光电效应
具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时， 光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一 束缚电子，使之电离 。
hv A A* e A 中性原子 hv－－入射光子能量 e 发射出的光电子 A* 处于激发态的离子
UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
Sichuan University
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳 极靶构成。
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area.
Sichuan University
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276
B.E. (eV)
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 274
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于 这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen， l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔 物理学奖。
Sichuan University
1. 定义
11.4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变 化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
2. 化学位移现象起因及规律
（1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电 子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元 素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。
探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
Sichuan University
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
Sichuan University
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素；
B. E. (eV)
Table 9. Detail data of C1s analysis in the residue of 1%Fe-OMMT/LDPE and 1%Na-OMMT/LDPE
Binding energy (eV) Area (%) Bonds
C1s 1% Fe-OMMT/LDPE
Sichuan University
11.3 XPS谱图中原子能级的表示方法
11.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
个小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) , 小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
10 nm 1 mm2
筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形
成静电场； 灵敏度高、分辨率低；
Sichuan University
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次 发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增 益可达 109
双阳极X射线源示意图
Sichuan University
2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。
（2）类型
Sichuan University
11.2 光电子能谱仪实验技术
Sichuan University
Sichuan University
与氧化态关系
Sichuan University
11.5 光电子能谱仪实验技术
XPS X射线光电子谱仪
27
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7.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、
Sichuan University
11.1 XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年 的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和 方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献， 他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
XPS之所以无法检测H、He，主要是因为: (1) H和He的光致电离界面小，信号太弱，
以Scofield计算的为例，AlKα激发源，C1s 为 1.00 、 H1s 为 0.0002 、 He1s 为 0.0082 ， 而 Li1s为 0.0568。 (2) H的1s电子很容易转移，在大多数情况 下会转移到其他的原子附近，所以检测起来 就更难了。
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
Sichuan University
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用
的结果，使l不等于0（非s轨道）的电 子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道 上的电子没有发生能级分裂，所以在 XPS谱图中只有一个峰。
Sichuan University
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X射线光电子能谱分析(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy
1
Sichuan University
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the OuterMost Layers of Materials (<100nm))的研究的技术
半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析
器，分辨率高；
Sichuan University
若要使能量为Ek的电子沿平均半径r轨道运动， 则必须满足以下条件：
Ek=eV/c e---电子电荷 V---电位差 c---谱仪常数 这样就可以使能量不同的电子，在不同 的时间沿着中心轨道通过，从而得到XPS 谱图
284.9 291.8
42.8 C-C C-H
57.2
C=C
C1s 1% Na-OMMT/LDPE
283.7 285.5
39.0 C-C C-H
26.0
C-O
287.4
34.9
C=O
3
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主要内容
XPS的基本原理 光电子能谱仪实验技术 X射线光电子能谱的应用
Sichuan University
11.1 XPS的基本原理
X射线激发光电子的原理
Sichuan University
电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱
h
X射线光电子能谱
h
Auger电子能谱
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
Sichuan University
在入射光子能量一定的前提下，同一原 子中半径越小的壳层，越大；
电子的结合能与入ห้องสมุดไป่ตู้光子的能量越接近， 越大;
越大说明该能级上的电子越容易被光 激发，与同原子其它壳层上的电子相比， 它的光电子峰的强度越大。
Sichuan University
（2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散 射的平均自由程；
18
Sichuan University
（3） H、He没有内层电子，外层电子用于 成键。如对于H元素而言，如有机物中的H， 一般都是和别的元素成键，自己失去电子， 只有原子核，所以用X射线去激发H，没有光 电子被激发出来，所以只能得到H和C或其他 原子结合的价带信息，所以XPS无法检测H。
19
11.1.2 XPS的基本原理涉及的名词
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电
子能级所需要的能量。 电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特 征K1射线.
Sichuan University
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
Sichuan University
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的
库伦作用增加，结合能增加；当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子 的结合能增加；反之则结合能将减少。
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与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。
能谱最初是被用来进行化学分析，因此 它还有一个名称，即化学分析电子能谱 （ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。
Sichuan University
11.1 .3 XPS应用涉及的基本概念
光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数 有关；
35
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分辨率
分辨率＝E / Ek 100 %
E / E k (W / 2r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度 r---两球间平均半径
---出口狭缝宽度与入口角
Sichuan University
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
Sichuan University
11.2 XPS的特点
在实验时样品表面受辐照损伤小，能 检测周期表中除 H 和 He 以外所有 的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
Sichuan University
Sichuan University
X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：
电子损失动能 产生光子(X射线)
快电子 EK1
原子核
光子
EK1 EK 2 h
慢电子 EK2
h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原 子的能量忽略不计。
Sichuan University
Sichuan University
Sichuan University
11.1.1 原理方程
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)， 逃逸消耗Ws ，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所 具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
Ek = hν- EB –Ws
Sichuan University