普通化学第二章 化学反应速率

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三、反应级数
对基元反应
a A b B g G h H
vkc a(A)cb(B)
定义：速率方程中浓度乘积项里各物质浓度的指数
之和称为反应级数。
(a + b)就是上述反应的反应级数。其值可以为正整 数、零、分数，甚至是负数。
说明：是对复杂反应来说，要先根据速率决定步骤写
出反应的速率方程,方程中指数和便为反应级数。
例:对简单反应 : NO2(g)+CO(g) = NO(g)+CO2(g) v = kc(NO2 )c(CO)
2 、对复杂反应来说，应在确定了反应机理下，由速率决 定步骤来确定复杂反应的速率方程。
例:对复杂反应: 2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) 历程为: 1) 2NO(g)+ H2(g) =N 2(g)+H2O2(慢) 2) H2O2 + H2(g) =H2O(快) v = v慢= kc2(NO ) c(H2 )
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问题：
对于反应级数分别为 0、1、2、3 级反应来说，它们 的速率常数的单位是否一样？如不一样则分别是什么？
反应级数
零级 一级 二级 三级
速率常数 k 的量纲
mol•dm–3•s –1 s –1 mol–1•dm3•s –1 mol–2•dm6•s –1
单位： mol•dm–3 • s–1 、mol•dm–3 • min–1 、 mol•dm–3 • h–1
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三、瞬时反应速率得测定
化学反应速率可用作图法求得
1 dCB B dt
c
测量不同时间t某一反应物或 产物的一系列浓度C，作出C--- t
A
曲线，从中求出t时刻的斜率，带
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例如： H2(g) + I2(g) ＝ 2HI(g) （复杂反应） 机理：
(1) I2(g) ＝ 2I•
(快) 基元反应 1
(2) H2(g) + 2I• ＝ 2HI(g) (慢) 基元反应 2
上述反应分二步实现，每一步均为基元反应， 其中基元反应（2）速率最慢，它决定整个复杂反应 的速率，称为控速步骤或速率决定步骤。复杂反应 （总反应）的快慢取决定于它的快慢。
反应物
中间活化体
产物
E正
E逆
H反应焓变 HE正E逆
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2.3 浓度对反应速率的影响
反应速率∝碰撞 次数∝反应物浓度
白磷在纯氧气中燃烧
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白磷在含20%的氧气中燃烧
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一、质量作用定律和基元反应速率方程
一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度计量 系数的幂的乘积成正比。对下列基元反应：
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例题
× 问题：反应：3ClO¯= ClO3¯+ 2Cl¯
反应速率方程是否为：v = kc3(ClO¯) ? 为什么？
√ v = v慢= kc2(ClO¯)
3ClO¯= ClO3¯+ 2Cl¯ （1） 2ClO¯= ClO2¯+ Cl¯（慢） （2） ClO¯+ ClO2¯= ClO3¯+ Cl¯（快）
a
入上列公式即可。
斜率= AC BC
C
B
t’
t
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四、反应机理
反应机理是指反应物变为生成物过程中所经历的 途径，或者称为反应历程。由反应机理不同，可把反 应分为：
化 基元反应：一步就实现的反应。
学 反
简单反应：只有一个基元反应组成的反应。
应
复杂反应：两个或两个以上基元反应组成。
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2、温度对化学反应速率的影响 对于确定的化学反应，浓度一定时， 反应物质粒子总数一定，反应温度升高时，反应物质粒子总数不变，能 量较高的分子（活化分子）的比例增加，反应速率增大。
3、催化剂对化学反应速率的影响
催化剂可以改变化学反应历程，
降低Ea。增加活化分子白分比
由图可以看出：
Ea正 ＞ Ea’
E
[A..B..C]#
a A b B g G h H
vkca(A)cb(B)
切记：只对基元 反应才管用哦！
此式称为 反应速率方程——质量作用定律的数学表达式，其
中 k 称为速率常数（单位浓度时的反应速率），其与反应本性和
温度有关，而与物质的浓度无关。
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二、复杂反应速率方程
1、质量作用定律只适用于基元反应。对简单反应可以按上述 速率方程直接写出。
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活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称
为反应的活化能。
3、活化分子间的碰撞取向要适当。
CO(g) + NO2(g) == CO2(g) + NO(g)
无效碰撞
OC
O NO
有效碰撞
OC
N O
O
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活化分子与反应速率的关系
1、浓度对化学反应速率的影响 对于确定的化学反应，温度一定时， Ea一定，反应物质浓度升高时，反应物质粒子总数增加，活化分子总数增 加，反应速率增大。
Ea正
Ea’ A+BC
反应进程
Ea逆
AB+C
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二 过渡状态理论
E
[A..B..C]#
过渡状态理论认为，化学反应 不只是通过反应物分子间的碰撞就 可生成产物，而是要经过一个中间 过渡状态（中间活化体）然后分解 为产物。
Ea正
Ea逆
A+BC ΔH
AB+C
反应进程
吸收能量
放出能量
A B - C A B C A - B C
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2.2 化学反应速率理论
一 碰撞理论
碰撞理论是1918年Lewis（英）提出，基本要点为：
1、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互 碰撞。反应速率大小与分子间碰撞频率有关。
2、 碰撞总在发生，但并非所有碰撞都会引引起化学 变化，只有那些能量较高的分子间碰撞才会引起化学 变化。此碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子称 为活化分子。
平均反应速率
dx / dt (mol/s)
x / t (mol/s)
如果反应在体积为V的容器中进行，则反应速率可用单位体 积中反应进度随时间的变化率来表示。
dx /(Vdt) dnB /( BVdt)
得
1 dCB B dt
1 CB
或
B t
注：CB为B的浓度，B为物质B 的化学计量系数
第二章 化学反应速率
第一节 化学反应进度与化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 浓度对反应速率的影响 第四节 温度对反应速率的影响 第五节 催化剂对反应速率的影响
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二、 化学反应速率的表示方法
定义：化学反应速率是反应